废旧手机电路板稀贵金属湿法提取工艺研究

杨桂明

佛山市顺德鑫还宝资源利用有限公司 广东 佛山 528300

摘要：电子废弃物是增长最快、最难以处置的固体废弃物之一，其蕴涵着丰富的金属资源，解决其处置和资源化问题是社会经济可持续发展的重要途径。本研究以废旧手机电路板为例，研究了电子废弃物贵金属湿法提取提炼工艺技术，以稀贵金属为主要回收对象，进行了扩大性试验，优化了湿法提取的工艺流程和参数，Sn与Cu的综合回收率接近92%，Ag、Au、Pd的综合回收率在95%以上。研究成果在国内某废弃电器电子产品拆解企业进行了工业化应用，结果表明：每天处理192kg的手机电路板可分别获得10kg锡锭、9.5kg粗铜、5.2kg氢氧化铜、309g氯化银、61.65g金粉、35.27g钯粉。

关键词：废旧手机；电路板；稀贵金属；湿法

1. 引言

当电子废弃物及其零部件失去二次使用或再制造的功能时，必须分类回收其中的塑料、金属（含稀贵金属）。贵金属一般指金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、锇（Os）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）和钯（Pd），它们价格昂贵、资源稀少。由于贵金属及其合金具有优良的导电性、柔韧性和高强度性，被广泛应用于电视机、计算机和手机等常用电器中的组装电路板、电容器及其它电子组件上[1]。随着电子产品更新换代速度的加快和电子废弃物数量不断增加，大量含有贵金属的电子废弃物未能得到有效回收利用，不仅浪费了大量宝贵资源，还严重污染环境。

据统计，每吨废旧电脑线路板平均含有180 kg铜、0.45 kg金、6 kg银、20 kg锡、12 kg铅等。我国现有约2000多家正规的电子废弃物拆解与资源综合利用企业，废旧铁、铜、铝、塑料等资源已实现较好的回收利用，然而富含稀贵金属、成分复杂的废旧电路板仍没有得到很好的高效协同处置利用，因此，科学合理的回收利用电子废弃物中的贵金属既可以节约资源、降低生产成本，又能有效减少废弃物排放，达到保护环境的目的。

电子废物的资源化利用一般采用“电子废弃物—手工或机械拆解—破碎、筛分、分选—金属富集深加工”等工序。前处理的机械处理方法是根据材料间物理性质的差异，包括密度、导电性、磁性、表面特性等进行分选的手段，包括拆解、破碎、分选等处理过程。机械处理可以使电子废弃物中的有价物质充分富集，减少了后续处理的难度，但不能得到纯度较高的贵金属。贵金属（主要赋存在电路板）的富集与提炼是资源化利用高附加值的主要部分，所采取的技术方法概括为三大类：火法冶金、湿法冶金、生物冶金。

火法冶金的基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质，使贵金属熔融于其它金属熔炼物料或熔盐中，再加以分离。非金属物质主要是印刷电路板材料等，一般呈浮渣物分离去除，而贵金属与其它金属呈合金态流出再精炼或电解处理。火法冶金主要有焚烧熔出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等[2]。生物方法从20 世纪80年代开始研究，实际上是利用细菌或真菌浸取贵金属。其基本原理是利用微生物细胞及其代谢产物，通过物理、化学作用（包括络合、沉淀、氧化还原、离子交换等）吸附贵金属，从矿石和含金属固体物中溶浸金属或从水中回收（脱除）有价（有害）金属[3]。

湿法冶金是贵金属回收利用研究中应用最早的方法，其基本原理是利用破碎后的贵金属颗粒能在酸性或碱性条件下浸出的特点，经过浸出液的溶剂萃取、沉淀、置换、离子交换、电解等过程，将其从电子废物中分离并在液相中回收。湿法处理工艺中所使用的浸出试剂通常为强酸或强碱。GLOE等人[4]提出了采用HNO3或HCl、Cl2的混合溶液回收废旧线路板中的金、银、铂；GIBSON等人提出了用含有Ti（IV）的酸液处理废弃电路板使锡铅合金溶解为Sn2+和PB2+，然后通过电沉积法回收锡和铅；ADAM等人使用碱性多元醇溶液处理废弃电路板回收铜、银和铂等的工艺[5]。由于强酸、强碱、含氰溶液容易腐蚀设备，浸出过程大多排放含氮、含氯的废气，且浸出液容易造成二次污染，近年来，环保型浸出剂如酸性硫脲、硫代硫酸盐越来越多被用于废弃电路板稀贵金属的湿法提取。但由于试剂价格高、浸出过程消耗量大、浸出速率低、浸出液处理复杂等原因，用于处理电子废弃物在国内尚无大规模的产业化应用。

2. 贵金属湿法提取工艺路线

本研究试验用的废旧手机电路板均来源于国内某大型废弃电器电子产品拆解企业的废旧手机拆解产物，其中高值机电路板已拆解出听话筒、摄像头、扬声器等电子设备，而低值机则没有精细拆解此类电子设备。分别从不同机型中抽取高值机电路板和低值机电路板，充分混合作为试验用的原料样本。废旧手机电路板中主要金属含量如表1所示。

表1废旧手机电路板金属含量

金属元素	Au	Ag	Pd	Pt	Cu	Fe	Pb	Sn	Ni
平均值（mg/g）	0.363	1.460	0.216	0.068	85.62	43.40	21.34	57.13	36.68

贵金属湿法提取主要以酸或碱等溶液为溶剂，通过一段浸出或分段浸出法将废印刷电路板中有价金属转移到溶液中的一种方法。一段浸出法一般以王水、

HCl/Cl2、氰化钠、HCl/NaClO3以及S2O32-溶液等强酸和强氧化剂为溶剂将废印刷电路板中金属完全溶解转入溶液中，再进行贵/贱或贵/贵金属分离的方法，该浸出工艺主要以贵金属的再利用为主。分段浸出法是根据贵金属与贱金属性质差异，先采用稀酸/碱浸出金属电子废料中的贱金属，贵金属富集于渣中，最后采用强酸、强碱或氧化体系将贵金属转移到溶液中的湿法工艺。

废旧手机电路板由PCB基板和电子元器件（含IC芯片）组成，电子元器件通过焊锡与基板链接。由于各种金属在基本和电子元器件的含量不同，且电子元器件会大大降低溶液与基板的接触面积、降低浸出速率和金属回收率，因此，在电路板深加工过程中，首先通过熔焊来达到PCB基板与电子元器件的物理分离。手机电路板中，具有高回收价值的金属为Au、Ag，Pd，而Cu与Sn则因其含量高也具有回收价值，本课题重点研究Au、Ag、Pd、Cu、Sn的提炼技术及其工业化。PCB基板采用一段浸出、元器件则采用分段浸出工艺，整体的工艺路线如图1所示。

图1 废旧手机电路板贵金属提炼工艺流程

废旧电路板经过熔焊后，分离得到PCB基板、电子元器件（含IC芯片），熔解的锡则通过操作台的收集器存储得到锡锭，而剥离后外观完整、经检测合格的电子元器件，从资源回收的经济利益角度，可作为二手电子元器件直接出售。鉴于金属的含量和金属的赋存形式在PCB基板、元器件和IC芯片不尽相同，因此分两类回收：

PCB基板：PCB基板的主要金属元素为Au、Cu、Fe、Ni，重点回收Au和Cu。PCB基板的Au是采用电镀或者化学镀附着在铜镍金属基材上。对PCB基板进行热水/超声波清洗，去除表面的油污、灰尘、标签等，简单过滤后加入一定浓度的退金剂，在适当的溶液参数下退镀，过滤得到废PCB基板以及含有微细金粒的滤液。滤液经过细孔过滤得到粗金粉，而滤液在补药后可循环用于继续退金。对剥金后的废PCB基板进行简单水洗与晾干，投至剪切式破碎机中进行三级破碎。破碎得到的粉末在气流振动环境下进行静电分选，分别得到非金属的基板树脂粉末以及复合金属粉末。对复合金属粉末进行磁选，磁性产物为粗铁粉、非磁性产物则为含有少量金银的粗铜粉。

元器件（含IC芯片）：电阻、电容等元器件以及IC芯片含有Au、Ag、Pd等金属，且非暴露在元器件表面。首先对元器件进行粉碎研磨，并采用稀硫酸在常温条件下溶解元器件的Sn、Fe。滤液主要含有Sn2+、Fe2+等金属离子，通过调节pH值、氧化等方式得到相应的沉淀物，滤渣则主要回收Au、Ag、Pd。在催化剂条件下，对滤渣采用硫酸氧化，溶解其中的Ag、Cu并过滤，滤液通过添加Cl-得到AgCl沉淀；滤渣则使用NaClO3在酸性条件下浸出Au、Pd，随后分别采用还原、过滤的方式分别得到粗金粉和粗钯粉。

3. 贵金属提取的试验结果

针对废旧手机电路板的贵金属提炼所涉及的工序，依托广东某资源利用企业的废旧手机电路板以及资源化处理设备，开展了扩大性试验，优化了工艺操作参数、明确了技术指标。

（1）熔焊工序回收金属锡，随着热风温度的提高、加热时间的延长，锡回收率有所增加，但过高的温度容易损坏元器件和IC芯片，增加污染排放。对于低值机电路板，建议采用400℃左右的风温、加热时间约为20s；对于高值机电路板，建议加热温度300℃-350℃，加热时间在30s以上。

（2）采用退金工序回收PCB基板的金，适宜的工艺参数为：500ml/L的UW-860剥金剂、浸出时间20min、固液质量比1:4，常温下金的浸出率达到95%。

（3）废PCB基板经过三级破碎后，粒度控制在20目以下（-0.9mm）。通过静电分选，可分离非金属粉末与金属粉末，金属粉末通过磁选，可分离粗铁粉和粗铜粉。适宜的工艺参数为：电选电压45kV、磁感应强度155mT，PCB基板的铜回收率为92.74%，回收得到的粗铜品位为84.23%。

（4）采用全湿法流程提取元器件的贵金属，前处理工序为元器件的粉碎与研磨。使用WF-20B万能粉碎机，达到-20目占95%的要求下，适宜的粉碎时间不得低于4.8min；使用QML溢流型立式球磨机进行研磨，达到-200目占95%的要求下，料浆浓度控制在25%-30%，对应的研磨时间控制在2.2h-2.6h。

（5）采用稀硫酸+Fe2(SO4)3脱除元器件中的贱金属，确定了适宜的Fe2(SO4)3浓度为150g/L、H2SO4质量分数为10%，在固液比1:5、浸出时间0.5h、常温搅拌的的条件下，铁、锡、锌的脱除率均超过95%。

（6）采用硫酸加热氧化的方式浸出元器件的铜、银，并采用氯离子沉淀银。适宜的工艺参数为：H2SO4浓度25%、固液比1:5、浸出温度90℃、浸出时间2h，得到铜浸出率98%、银浸出率95%。

（7）元器件及芯片经过去除锡、铜等贱金属和贵金属银以后，采用氯酸钠浸金工艺浸出金和钯。通过扩大性试验，确定了适宜的提金工艺条件：

HCl质量分数50g/L、NaClO3添加量30g/L、固液比1:5、浸出温度90℃、浸出时间2h，得到的金浸出率97%、钯浸出率96%。对比了草酸与亚硫酸钠还原氯酸金，适宜的还原剂为亚硫酸钠，还原工序的金回收率超过99%。

4. 工业化试验结果

针对废旧电路板湿法提取过程产生的废气、废液、废渣，提出了综合处理措施。酸性废气通过排风管道和风机收集，利用碱液吸收塔吸收，经过活性炭吸附，达到气体的排放标准。各工序的酸性重金属废液则收集在一起，由定量泵送至酸碱中和反应槽，中和后的溶液可能析出金属的氧化物或氢氧化物，通过沉淀过滤后，废液进入含有石英砂、活性炭、鳌合树脂的净化设备，达标后再排放。粉尘、处理废液过程产生的沉淀物、树脂粉末等固体废弃物，则交由有资质的企业处理。

将上述成套工艺在某废弃电器电子产品拆解企业进行工业试验，对成套设备的产能进行了测算，正常工作时间内，每天可以处理192kg的废旧手机电路板，可以获得10kg锡锭、9.5kg粗铜粉、5.22kg氢氧化铜、309g氯化银、61.65g金以及35.27g钯粉；同时产生102.5kg树脂粉末与粗铁粉、37.8kg废渣以及151.2kg废液。

结合企业的生产投入与金属资源回收价值，进行了社会经济效益分析：在不考虑废旧手机电路板的来料成本前提下，电路板金属提取可以获得大约2元/台的附加值，以192kg/d的储量测算，每天可为企业带来创造2万元的收入、并带来1万元的净利润；该工艺技术的应用不会对环境和人员造成危害。

5. 结论

本研究选取废旧手机电路板为对象，开展了湿法提取贵金属的试验研究提出了废旧电路板稀贵金属提取成套工艺流程和优化的工艺参数。采用退金工序回收PCB基板的金，常温下金的浸出率达到95%。采用硫酸加热氧化的方式浸出元器件的铜、银，得到铜浸出率98%、银浸出率95%。采用氯酸钠浸金工艺浸出金和钯，得到的金浸出率97%、钯浸出率96%。

在某资源利用企业进行了初步的工业化应用，应用效果较好，后续可逐步推广。

参考文献：

[1] 贝新宇, 鞠美庭, 陈书雪. 电子废弃物中贵金属的回收技术[J]. 环境技术，2008（21）：114-117.

[2] 胡天觉, 曾光明, 袁兴中. 从家用电器废物中回收贵金属[J]. 中国资源综合利用, 2001, 7: 12-15.

[3] Bruynesteyn A. Mineral biotechnology[J]. Journal of Biotechnology, 1989, 11(1):1-10.

[4] GLOE K., MUHL P., KNOTHE M. Recovery of precious metals from electronic scrap, in particular from products of the thick-layer technique [J]. Hydrometallurgy, 1990, 25(1): 99-110.

[5] 邱克强, 顾桁, 陈少纯. 废弃电路板金属资源特点及其湿法冶金再生技术的发展现状[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(1): 381-384.