分子筛类型对重质费托蜡加氢裂化催化剂性能的影响

孙守业

抚顺石化公司石油一厂加氢三车间

摘要：低碳烯烃和清洁油是有关国家生计的重要资源，这些化学品通常以石油为原料。但是，迄今为止，对中国石油进口的依赖超过60%，中国石油消费预计因此，考虑到中国的能源特点，中国煤炭丰富，石油和天然气较少，因此必须通过合成技术获得清洁燃料和化学品。

关键词：费托蜡;分子筛;加氢裂化;ZSM－22分子筛;轻质燃料油

引言

目前的煤基液体石蜡有机烷基含量分析标准采用气相色谱分析方法进行分析，该方法可根据原理分为两类:第一类是采用sh/t 0889-2014分析方法所代表的直接分析方法，使用非极性色谱列进行账户分离第二是采用sh/t 0410-1992分析方法表示的吸附分析方法，以及采用特殊的5A分子筛吸附样品中的有机碱。

1试验部分

1.1加氢中试装置及试验工艺参数

该试验是在200毫升氢试验装置上进行的，该装置由供料系统、反应系统、氢循环系统、冷却分离系统和控制系统组成。加压后，原油先后进入R101异构脱盐反应堆和R102制氢反应堆，产品进入冷却分离系统后，氢气相进入循环氢系统，液相产品进入罐内采用40万t/a润滑油加氢装置的氢异构化精制工艺，模拟其技术参数确定的中间试验参数。氢中的实验液体产品用2L蒸馏器切割分离。

1.2色谱谱图分析

无论是通过吸附还是直接分析，数据处理都要求仪器能够完全分离样品中的成分，因为制氢样品中的烷基含量较高，样品中的成分类型较少，因此这两种分析方法都可以很好地将成分与但是，制氢液体石蜡产品中烷基化含量高，使得sh/t 0410-1992方法5A分子筛无法完全吸附样品中的正结构烷基化，因为烷基化表面等于中间样品的总表面减去烷基化表面由于加氢样品烷基化含量低，非正烷基化含量高，成分量大，不可能使用直接分析方法完全分离样品中的成分，只能通过吸附和演绎得到有机烷基化的最大表面。由于加氢液体石蜡产品的有机烷基含量低，分子筛可以完全吸收，因此以后可以用总样品面积减去非结构烷基最大面积来计算正有机烷基的最大面积。

1.3催化剂表征及产品分析

采用日本岛津公司的XＲD－6100型X射线衍射仪对样品进行晶体结构表征，采用CuKα射线(λ=0.1542nm)，扫描范围2θ=5°～70°;比表面积和孔结构采用美国康塔公司生产的NOVA2000e型多功能吸附仪进行测试，比表面积通过BET法测算，微孔和中孔分别采用HK、BJH法测定;采用Quantanchrome公司CHEMBET－3000TPＲ/TPD型化学吸附仪对试样的酸量和酸强度进行分析，氦气流速20mL/min，升温速率10℃/min;采用美国赛默飞世尔公司Nicoletls50型红外光谱仪分析样品的表面酸性，扫描范围为400～4000cm－1;采用Agilent7890B气相色谱仪对裂解气相产物进行分析并对液相产物进行模拟蒸馏分析。

2结果与讨论

2.1Pt/ZNC－1加氢异构催化剂的表征

Pt的分散度用氢氧滴定法测定，缺失的滴定氢峰面积对应暴露在表面的Pt对氢原子的吸附。经测定，Pt在催化剂表面的分散度达到76.8%，说明大部分Pt原子都暴露在可与反应物及过渡物种接触的表面，有利于金属加/脱氢活性的发挥。Pt金属晶粒普遍在1～2nm，且以原子簇而非大晶体粒子的形式存在，金属位暴露程度较高。

2.2反应评价

分子筛类型影响重质费托蜡加氢裂化反应过程的温度操作窗口。DH－S11催化剂总酸量、B酸比例高于DH－Z22催化剂，但DH－Z22催化剂的介孔孔道更为丰富且表现出更好的重质费托蜡转化效率，表明介孔孔道性质对催化剂活性的影响比酸性质更为重要;DH－Z5催化剂的总酸量与DH－β催化剂接近，但B酸比例较低，相同条件下的转化率远低于其他3种催化剂，表明提高催化剂的B酸比例有利于促进重质费托蜡转化效率。随着原料转化率的提升，4种催化剂的轻质燃料油选择性逐渐降低，副产物C1～C4选择性逐步增加;重质费托蜡转化率低于91%时，分子筛类型对轻质燃料油选择性影响顺序为DH－S11＞DH－Z22＞DH－Z5＞DH－β;转化率高于91%时，DH－Z22催化剂的轻质燃料油选择性则高于DH－S11催化剂;DH－Z5催化剂的干气产率较高，表明添加ZSM－5分子筛会导致重质费托蜡的过度裂解，产生较多的干气，原料转化率、轻质燃料油选择性相对较低;DH－β催化剂的干气选择性较低而C3～C4选择性较高，导致轻质燃料油选择性最低。因此，SAPO－11分子筛和ZSM－22分子筛可提高费托蜡加氢裂化轻质燃料油选择性，高转化率下的DH－Z22催化剂反应性能更为优异。

2.3助剂

添加剂已成为加氢裂化催化剂的组成部分。常用的非金属添加剂有b、p、f、ti、Zr等。金属助剂包括稀有金属和碱性金属，以及柠檬酸等有机助剂。研究发现，在镍钼/氧化铝硫化物催化下，磷有助于Ni-Mo-S活性位置的形成，提高了催化剂的加氢活性。在ni/Al2或Al3中，k、Mo、Zn等具有通过更改催化剂的电子效应来提高催化性能的非耦合元素。这些元素具有较强的吸附作用，因为Ni原子具有可用作添加剂的未完全填充的d痕迹。但是，b作为添加剂，可以形成一种容易转化为结晶状态并在高温下降解催化性能的ni-b/Al2或3无定形合金。

2.4加氢精制与加氢裂化液体石蜡产品的正构烷烃含量特征

制氢反应产物主要以直链直接烷基化为主，产生少量异构烷基化，产物中的芳基和烯烃含量非常低。氢裂解反应是通过碳反应机制进行的，碳反应机制通过β位置的C-C键断裂产生较小的碳和烯烃。形成的分子烯烃可继续分解为较小的分子，或在金属中间生成后成为烷基分子。在加氢反应过程中，产品中异质性烷基含量因破碎链反应而较高，结构烷基含量较低，有利于采用吸附法分析结构烷基含量。

3结论

(1)混合材料加入氢键油后粘度和粘度指数得到改善，但混合材料的熔点和蜡含量也得到改善。(2)将25%的蜡加入氢键油原料后基础油和主要产品150N的回收率也在逐步降低。在352℃异构反应温度下，150N粘度指数高于apiⅲiii类要求至少120℃，其他性能满足产品指数要求。

结束语

加氢裂化技术已成为低温费托合成蜡油二次加工的关键技术，在一定程度上能够达到提高柴油十六烷值和润滑油黏度指数的目的，但这些工艺技术还不够成熟和深入，蜡油加氢裂化制备清洁油品的技术创新在于对加氢裂化反应的充分认识并在其基础上理性构筑加氢裂化催化剂。由于催化剂的加氢活性与裂化活性相互联系，如何调控加氢和裂化反应的平衡关系是该过程高性能催化剂设计开发的关键。此外，基于载体的择形催化，如何调控载体的结构和孔道尺寸，并与金属活性位理性集成，以解决反应转化深度、催化剂寿命以及催化剂结焦问题，是改善该过程催化材料性能的另一关键。

参考文献

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