水质中磷酸盐测定的误差分析

梅延盛,高媛,宋艳军

大庆石化公司质量检验中心

摘要：在自然水体及污水中，磷主要是以磷酸盐的形态存在与于水质中，主要包括正磷酸盐、缩合磷酸盐以及有机结合磷酸盐。在自然水体中，磷酸盐的含量并不高。化肥和化学工业产生的工业废水和生活污水中含有大量的磷。若水中磷的含量过高，则会引起藻类的过度繁殖，若浓度达到一定程度，则形成富氧化，会引起湖泊、河流、海水的透明度下降，水质恶化，对海洋环境造成破坏。在水质环境质量评价中，磷是一项非常重要的指标。总磷含量的测定在锅炉用水、冷却水和污水的运行和排放监控中起着非常重要的作用。

关键字：总磷；磷酸盐；标准曲线；水处理

锅炉水、冷却水中的磷，一般根据磷的赋存状态，主要是测定总磷、溶解全磷、溶解正磷。总磷是通过消化（一般采用过硫酸钾消化方法）转变为正磷酸盐的水样品；可溶性全磷是将水样品经0.45微米滤膜过滤后，经消化后转变成正态全磷的结果；可溶磷酸根是通过滤膜直接过滤后得到的可溶磷酸根。可以看出，无论测定何种形态的磷，正磷酸盐的测定都是磷测定的最后指标，其测定方法主要是离子色谱法和钼酸铵分光光度法。

1磷酸盐测定的误差来源

在各种测量方法中，误差是不可避免的，一般可分为系统性误差、偶发误差和错误误差。通常情况下，由于仪器的不稳定，测试环境的改变，以及操作者的习惯等原因而引起的系统误差，可以通过对仪器进行修正，对环境条件进行控制，并纠正不良的习惯来加以消除。随机误差通常是一种不确定的、不易控制的误差。但是，如果使用相同精度的仪器，在相同的情况下，如果测量的次数达到一定的数量，就会发现，偶然误差是符合统计学的，它的算术平均值会逐步趋近于零。因此，从理论上来说，可以采用多个测量的平均法来降低偶然性的误差。另一种错误是过失错误，它完全是由人的原因引起的，例如，工作态度粗心，操作马马虎虎，过度疲劳等不良状态因素引起的。克服错误错误的措施包括：增强操作人员的责任心、完善操作规程、强化数据审计等。为确保分析结果的准确、准确，使分析结果的误差降到最低，已成为分析工作的首要任务。本文将根据我多年来的工作经验，从各个步骤来讨论如何降低磷含量测量的误差。总磷的测定方法为过硫酸钾消化-钼酸铵吸收光度法.它的检测原理是用过硫酸钾在中性条件下对样品进行消解，使样品中所有形态的磷都被氧化成正态的磷酸盐。正磷酸盐与钼酸铵在酸性条件下发生反应，在锑盐的作用下形成磷-钼杂聚酸，再用抗坏血酸将其还原，得到磷钼蓝配合物，并在室温下放置15分钟，于700 nm波长下进行吸收。

2测量中各步骤对测量结果精度的影响

2.1标准曲线的绘制

如果没有一条高品质的标准曲线，样品的测量结果就不能准确。在绘制磷酸盐标准曲线的过程中，通常情况下，取磷酸盐标准溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、6.00、7.00、10.0、15.0 mL，的点数，测得吸光度，之后依次生成 浓度—吸光度标准曲线。但由于不同的工作人员，在不同的时间内，使用的溶液种类也不一样，所以得到的标准曲线参数也不一样。每个月都要画一次磷的基准曲线。不同的工作人员，因其操作水平的差异，所画出的标准曲线品质差异较大，从而导致对样品的评定有一定的误差。

2.2对照试验研究

可以作为磷酸盐测定与基准曲线的关系的对照实验。

(1)对相同样品、不同药剂、相同曲线的测量结果进行比较；

(2)用相同的药物，对相同的样品进行了不同的测量曲线的比较；

(3)用不同的测试样品浓度，用不同的曲线进行测量，结果比较。

从上述三组比较实验中，我们可以得出结论，在0~0.6的测定量程内，采用两条不同时间段制作的高质量标准曲线，对测定结果没有太大的影响。然而，标准曲线的品质，如关联性、编码样品的修正精度等，对其测定结果有很大的影响。而对曲线质量有影响的因素，除了可以产生系统误差的仪器和所需药品及蒸馏水等因素之外，在造成偶尔误差的所有因素中，在人员操作时定容的准确度是非常重要的，每一个小样（包括标准样和代码样）及药品的量取和定容越准确，则曲线的相关性就越好，在不同范围内测定样品的准确性就越高。而且，如果是高品质的标准曲线，并不会对实验的结果产生什么影响。因此，这一次的实验误差讨论，也解决了以前实验室每个月都要绘制标准曲线的问题，从而降低了不必要的工作量，提高了监测的效率和质量。

2.3样品前处理工艺对测量的影响

由于样品中存在着一些可能对试验结果造成影响的物质，因此必须对样品进行前处理。如：当砷的浓度超过2 mg/L时，有干扰，可用硫代硫代硫酸钠去除；当硫化物浓度超过2 mg/L时，会产生干扰，在酸的环境中，通过氮的作用可以将其除去；六价铬含量超过50 mg/L时，有明显的干扰，可以用亚硫酸钠进行去除；当亚硝酸盐含量超过1 mg/L时，会有一定的干扰，可用氧化法或加氨磺酸法去除。铁浓度20 mg/L，检测值低于5%。一般而言，大部分常用离子对水体的显色作用可以忽略不计。而一些化学样品中也有可能含有一些干扰物质。

2.4消解作用对测定结果的影响

将样品中添加过硫酸钾溶液置于高力锅中，在压力为1.1 kg/cm2 （对应于温度120℃）下，持续30分钟进行消解。在此过程中，压力锅的性能可能会影响消解质量，若性能不好，加热过程中热源不稳定或出现漏气等，导致消解压力和温度达不到预定指标，可能会出现消解不均匀或不彻底，使实验结果偏低。此外，在对总磷进行监测时，采样为未过滤的原样，一些样品中的悬浮物含量比较高，在消化完全氧化后，溶液会出现浑浊，此时必须用滤纸过滤洗涤后再定容，不然会导致结果偏高。

3结语

总磷的含量是评价污水的关键指标，特别是在循环冷却水系统中，总磷的含量直接影响到系统的结垢、腐蚀等。目前对水中磷的检测有很多种方法，但是目前在生产现场的实验室中使用最多的仍然是钼酸铵光度法。其他的方法或多或少都有不足之处，但随着社会的发展，从机组的经济、安全、环保等角度，对循环水中的质量进行了严格的控制，因此，我们将需要更方便、更高效的方法来进行磷酸盐的测定。以实验室操作可行性为依据，对测定方式进行改进，例如上文中提到的水浴消解法，其具有高效、耗时、操作简便等优点，这对改善磷酸盐测定方法有积极意义。随着科学技术的不断发展，循环冷却水中磷元素的检测技术必将取得新的进展。

参考资料：

[1]辜丽华，艾芳.浅谈锅炉水中磷的检测方法[J].《磷肥》杂志，2002:35 (002):38-40.

[2]屈瑶.不同水样中磷含量的比较分析[J].山西冶金学报，2018,41 (05):15-16.