稀土元素掺杂氮化铝纳米材料的研究进展

王,越 ,杨娇娜 ,李金融 ,张桐菲

（北华大学 理学院，吉林 吉林 132013）

基金项目：2021年北华大学大学生创新创业训练计划项目“自组装AlN稀磁半导体纳米结构构建”（202110201068）

摘 要:氮化铝(AlN)是一种宽禁带III族氮化物，具有导热系数高、机械强度强、热稳定性好、介电常数低等优点。稀土元素(RE)掺杂被认为是进一步提高AlN性能及其应用的有效方法。本文对几种RE元素掺杂AlN后所形成的稀磁半导体(DMS)纳米结构进行介绍，阐明微纳结构与光电性能间的构效关系与物理本质，为稀土元素掺杂氮化铝纳米材料的潜在应用提供理论依据。

关键词: 氮化物；稀土元素；掺杂；纳米结构

中图分类号:O469文献标识码: A

材料的性能与结构密切相关，实现材料形貌、取向、维度的可控合成是材料科学研究的热点和难点。纳米材料由于尺寸效应往往具有与其体材料完全不同的物理特性，而由多个纳米单元组合而成的纳米系统常可以表现出比单个纳米单元更优异的特性，这种自发组装的行为吸引了研究者的广泛关注。对纳米材料自发组装行为的系统研究，不仅有助于加深对纳米科学的理解，还能获得具有协同增强效应的新型材料，在光电技术、气敏光敏、能源储存、催化传感等领域具有重要用途。

氮化铝(AlN)作为一种重要的功能材料，在电子、光电和发光器件等领域受到广泛关注。稀土元素(RE)掺杂被认为是进一步提高AlN性能及其应用的有效方法。掺杂可以通过增加载流子数量来改善AlN的电子性能。AlN作为带隙最大的半导体材料(6.2 eV)，可通过掺杂剂实现从紫外到红外范围的带隙调控。引入适当的掺杂剂，可以制备出性能优异的稀磁半导体(DMS)。因此，RE掺杂AlN具有新颖的电子、光学和磁性能，在光电子和自旋电子学器件领域具有重要意义。目前，有关RE掺杂AlN纳米结构合成和掺杂行为对AlN晶体生长及物性影响的研究相对较少。本文基于等离子体辅助直流电弧放电装置，对多种稀土元素掺杂氮化铝纳米结构的合成工作进行介绍，通过对多种物性表征的结果进行分析，建立纳米结构与各项物性之间的构效关系，为可控制备稀土掺杂AlN纳米结构提供新思路。

一、钇掺杂氮化铝 (AlN:Y)

将Al:Y合金置于石墨坩埚中作为阳极，将反应腔室内抽真空至1Pa，然后将反应腔室内充入40 kpa工作气体（N2），为合金充分氮化提供足量氮气，工作电流保持100 A，工作电压25 V，反应10 min后，在氩气(Ar)中钝化6小时，可在反应腔体内壁获得AlN:Y纳米棒。经扫描电子显微镜(SEM)检测，纳米棒横截面呈六边形，长度可达几十微米，直径约8 μm。对AlN:Y纳米棒进行光致发光(PL)和磁滞回线研究发现，AlN:Y纳米棒具有较宽发射带和Al空位缺陷，以及由晶格表面缺陷引起的室温铁磁性，可用于光电和自旋电子微器件。通过优化实验装置和调整实验条件后，合成另外两种AlN:Y纳米结构（纳米管和纳米花）。利用拉曼(Raman)散射光谱对两种纳米材料的PL性能进行表征后发现，AlN:Y纳米材料的光致发光光谱在可见光范围内表现出强烈的缺陷诱导发射，并再次呈现由Al空位引起的室温铁磁性[1-2]。

二、钪掺杂氮化铝(AlN:Sc)

将不同质量比的Al:Sc合金与N2气体进行直接氮化反应，合成Al1-xScxN (X=0~4.7%)纳米线。X射线衍射(XRD)和Raman散射光谱分析表明，Sc离子能够进入AlN晶格，当Sc含量达到4.7%时，Sc的掺杂浓度达到饱和。纳米线直径约75 nm，长度为25 μm。经对其磁学性能进行测量后发现，AlN:Sc纳米线的室温铁磁性随Sc掺杂浓度的增加而升高，当Sc含量达到饱和时，铁磁性保持不变[3]。

三、铈掺杂氮化铝(AlN:Ce)

Ce是稀土元素中最常用的活化剂，因其特殊的5d-4f电偶极子跃迁，导致在紫外可见范围内有很大的吸收面[14,15]。由于Ce离子半径明显大于Al，很难稳定地将Ce掺杂到AlN晶格中，关于Ce掺杂AlN的报道较少。利用直流电弧法，将Al和CeO2混合金属粉压制成锭，并利用氨气(NH3)充当氮源，直接放电制备铈掺杂氮化铝(AlN:Ce)分级纳米结构。通过XRD和Raman分析可知，Ce离子成功进入AlN纳米结构中，并在600 nm左右表现出较强的红橙色发射，呈现室温铁磁性[4]。

四、铕掺杂氮化铝(AlN:Eu)

借助等离子体辅助直接硝化法，以Al和Eu2O3为初始原料合成AlN:Eu纳米线。在紫外光激发下，AlN:Eu纳米线表现出绿光发射。结合原位PL光谱和同步辐射技术对其高压下的发光行为和结构转变进行探索。由于Eu在AlN中存在两种价态，因此AlN:Eu纳米线在高压下表现出比其他稀土元素更强的结构稳定性。压力诱导的线性红移是由离子间距缩短引起的，发射光谱的宽度随压力的增加而增加，这些压力下的新现象对可控调制晶体场光学特性提供了新技术和新思路，上述结果表明

AlN:Eu纳米线在极端条件下的光电纳米器件中具有潜在应用前景[5]。

五、铥掺杂氮化铝(AlN:Tm)

Tm离子的4f壳层中拥有12个电子，可观察到200余个电子跃迁，具有极强的光学活性。利用直流电弧法在无催化剂和无模板的情况下，通过简单的直接氮化制备了AlN:Tm纳米壁和纳米柱。纳米壁表现出更强的蓝光发射，而纳米柱的近红外发射强度更高，这是由于不同的微纳结构可以改变Tm离子周围的晶体场，从而影响其发光性能。对其磁性研究发现两种纳米结构均表现出室温铁磁性，由于几何形态的原因，AlN:Tm纳米柱的饱和磁化强度明显大于纳米壁。AlN:Tm纳米结构的光学和磁性都可以通过调整结构来调节。这项工作为实现可控调节芯片上的光电子与磁性提供可行性[6]。

六、镝掺杂氮化铝(AlN:Dy)

Dy作为一种光学器件活化剂，存在着强烈的蓝色和黄色跃迁发光现象。黄光对寄主晶体敏感，而蓝光则不然。利用直流电弧法合成具有自组装功能的AlN:Dy纳米片，采用XRD、SEM、Raman等手段对AlN:Dy的结构形貌与光磁学性能进行了表征。Dy离子掺杂AlN的过程中会引入瞬态电偶极子，这是形成小型纳米片的根本原因。此外，纳米片之间的静电作用导致AlN:Dy存在自组装过程。自组装的AIN:Dy纳米片在室温下表现出强烈的白光发射和铁磁性，这项工作不仅展示了一种组装复杂结构的有效策略，而且为稀土元素掺杂稀磁半导体材料提供了多功能化的新机会[7]。

综上所述，稀土元素掺杂通过改变氮化铝的微纳结构可实现对其各项物性的有效调控，进而显著改善氮化铝的电磁学性能。稀土元素对氮化铝的影响各不相同，在能源光电等领域具有广泛的应用前景。

参考文献

[1]Wang, QS, Ceram Int 43 (2017): 3319.

[2]Wang, QS, Mat Sci Eng B 238 (2018): 108.

[3]Liu, XY, J AlloyCompd 731 (2018): 1037.

[4]Wang, QS, J AlloyCompd 775 (2019): 498.

[5]Wang, QS, J AlloyCompd 823 (2020): 153.

[6]Wang, QS, J Magn Mat 487 (2019): 165305.

[7]Wang, QS, Appl Surf Sci 527 (2020): 146825.

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