提钛尾渣掺合料对水泥胶砂性能影响研究

陈东涛

深圳市盐田港建筑工程检测有限公司 广东 深圳 518000

摘要：本文以提钛尾渣作为矿物掺合料，探究水洗对提钛尾渣中可溶性氯离子的影响，并将提钛尾渣的掺量和水洗后不同氯离子含量的提钛尾渣作为实验变量，系统研究了提钛尾渣的理化性能包括密度、比表面积、活性指数、玻璃体含量等，以及其作为矿物掺合料对于水泥凝结时间、流动度、水化过程、砂浆的力学性能和对钢筋锈蚀的影响。结果表明：掺入了提钛尾渣的抗压强度与对比矿渣相差不大，除了水洗掺量50%组其余各组的活性指数均达到了90以上。

关键词：提钛尾渣；矿物掺合料；矿渣；水泥水化

前 言：

近年来，我国的基建快速的发展，水泥基材料的使用也极为稀缺，在大型工程中的矿物掺合料如粉煤灰等资源也不足以满足掺合料材料的需求，而矿渣微粉在混凝土复合强化效应的研究以及全矿渣新型混凝土的研究和应用，给提钛尾渣提供了一个广阔的应用平台。提钛尾渣可作为新型水泥混凝土掺合料，但是，由于高炉渣中有效TiO2含量在20%左右，在回收高炉渣中钛资源的同时，同样产生了大量的提钛尾渣，由于经过低温氯化工序，提钛尾渣中含有氯离子盐，不能直接作为工程建筑材料的原料，因此探究提钛尾渣中的氯离子对于水泥水化的影响以及钢筋锈蚀的快慢是至关重要的。

1 实验原材料

1.1提钛尾渣

本文采用的提钛尾渣选自攀钢集团，采用高温碳化，低温氯化的工艺过程进行的提钛过程，并最终经过水淬处理后冷却。试验中所采用的提钛尾渣的密度为2.68g/cm3，采用勃氏法测得其比表面积是322m2/kg，并将使用的提钛尾渣分为水洗和非水洗两部分，其中水洗采用水渣比10：1的过程进行处理。

1.2 水泥

试验中所使用的水泥为P.O 42.5基准水泥，符合中华人民共和国国家标准《混凝土外加剂》GB 8076-2008的相关检测标准。水泥胶砂的3d、7d、28d强度分别为33.8MPa、52.2MPa、65.9MPa。流动度为164mm，凝结时间为初凝时间171min，终凝时间为368min。

1.3 矿粉及砂

本试验中所使用的矿渣产自重钢自磨矿粉，该矿粉的密度和比表面积均符合国标相关要求。砂采用的是实验室标准砂。

1.4 水

本实验中所使用的拌合水为城市自来水，使用的超纯水采用的是盛普实验室超纯水机所产生的超纯水。

2 试验方法

2.1水灰比的设置及掺量

本次试验所使用的提钛尾渣作为矿物掺合料将其掺量设置为10%、30%以及50%。探究不同掺量情况下对水泥的工作性以及水化过程和硬化体的影响，水灰比是混凝土中的水的用量和水泥用量的比值与混凝土强度，和易性等重要性质息息相关，本实验中所采取的水灰比为水泥胶砂0.5，水泥净浆0.3并经检测水灰比设置符合要求。

2.2原材料的处理

为了减少提钛尾渣的吸水过程，控制其性能，将提钛尾渣放置在110℃的鼓风烘箱中进行干燥处理，经24h后取出备用，以控制在使用过程中应提钛尾渣含水量的差异对水泥性能产生影响。将晒干后分析成分的提钛尾渣进行水洗处理，按4：1和10：1以及20：1的三种不同配比的水渣比进行水洗处理，并将水洗后的成分进行游离氯离子的检测后，选取10：1的组进行110℃鼓风烘进行干燥处理，24h后取出出去结块杂质后使用。

2.3水泥胶砂的制备

将按配合比称重的提钛尾渣和水洗提钛尾渣按不同掺量进行称量，加入净浆搅拌机内混合均匀后，倒入按0.5以及0.3水灰比称量的水均匀倒入搅拌锅内，自动搅拌240s后将混合浆体取出备用，测试不同掺量的工作性能以及水化进程。

2.4 工作性能检测

流动度检测：水泥胶砂流动度测试方法GB/T 17671进行试验，将搅拌好的水泥胶砂装入试模之中，第一次装入锥形模的三分之二处，并按国标进行抹平处理，再装入第二层，刮去试模表面的水泥胶砂后以每秒1次的频率在25s内完成25次跳动，并测试其直径。

2.5抗压强度测试

抗压强度测试参照规程ISO法GB/T17671-1999进行测试。按照国标将配合比设置为水胶比1：2胶砂比为1：3。采用胶砂搅拌机进行水泥浆体的成型，并使用振动台将水泥浆体振实防止内部出现气泡。将成型好的试模放入标准养护箱中进行24小时的养护后拆模处理。分别测试实验所要求的龄期的水泥试块的强度。

3  提钛尾渣的理化特性及水洗处理

3.1 提钛尾渣的理化性能

提钛尾渣的基本成分与普通矿渣类似，但其并没有得到很大范围的应用，其核心问题就是除氯工艺并没有达到一种很成熟的地步导致其作为矿物掺合料的氯离子含量过高，会对水泥性能以及钢筋锈蚀产生很大程度的影响，经过对于提钛尾渣进行初始的性能测试，测得提钛尾渣粉磨烘干后的密度为2.68g/cm3。采用BET比表面积测试测得该矿渣的初始比表面积小于200m2/kg，无法通过BET测试仪进行测试。将该矿渣采用振动磨粉磨70min后测试比表面积的322m2/kg，其化学成分如表

1所示。

表1 提钛尾渣成分分析

成分	CaO	SiO2	Al2O3	Cl-	TiO2	MgO	Fe2O3	其他
	32.8%	27.6%	12.5%	9.6%	6.0%	4.5%	3.7%	3.3%

从表1中可以看出提钛尾渣中的矿物成分比较复杂，主要含有一定量的钙钛矿CaO·TiO2，钛铁矿FeTiO3以及石英成分，此外还有一些少量的托贝莫来石以及绿帘石。将提钛尾渣进行游离氯离子含量的检测，判断其中对于钢筋锈蚀影响的氯离子含量多少，选用浸出法对原料进行处理，将原材料在60℃的鼓风烘箱中进行干燥24h后采用磁力搅拌机对原料进行搅拌，使氯离子充分浸出后采用选择电极法对溶解氯离子含量进行检测得电位为-330.2mV经计算得初始氯离子含量为1.994％。

3.2 水洗对于提钛尾渣的可溶性氯离子含量的影响

由于在进行钛资源的回收过程中采用了选择性氯化工艺对于原料中的氯离子含量影响较大，因此可以通过简单水洗将提钛尾渣中的可溶性氯离子析出从而降低其对于钢筋锈蚀的影响。本实验采取不同质量比的水渣比进行水洗测试，测定提钛尾渣中的Cl-含量。如表2所示。

表2 提钛尾渣中游离氯离子含量

水洗前质量/g	水洗后质量/g	水/g	水洗后电位/mV	水洗后Cl-/%
25	21.08	100	-289.4	0.26
10	9.7	100	-262.5	0.20
5	4.8	100	-240.3	0.18

由水洗对于提钛尾渣中的氯离子影响可以看出水渣比20：1的水洗效果最好，能够将提钛尾渣中的Cl-含量从约2.0％洗涤到0.18％，在掺量控制在一定范围时能够满足混凝土使用限制0.06%。并且单次水洗对于可溶性氯盐的减少有限，大约在水渣比10：1时达到了饱和，再增加水的质量也无法使得氯离子含量大幅度下降。因此本实验中的水洗提钛尾渣选用10：1水渣比的提钛尾渣进行成型，分析不同掺量对于水泥的影响。

4  提钛尾渣对凝结时间和力学性能的影响

4.1 实验设计

本实验采用的变量有不同的矿物掺合料以及不同掺量，根据试验以及论文的阅读可知，提钛尾渣作为矿物掺合料时，其掺量在30%左右时，对于水泥水化行为的帮助最大，本章从流动性，凝结时间以及水泥胶砂强度的作为参考因素探究提钛尾渣作为掺合料的可行性以及最佳的掺量。提钛尾渣（TC1），水洗提钛尾渣（TC2），对比矿渣（TC0）净浆配合比如下表3所示。

表3掺合料配比

Sample	水泥/g	TC1/g	TC2/g	TC0/g	水/g
S0	100	0	0	0	30
S1	90	10	0	0	30
S2	70	30	0	0	30
S3	50	50	0	0	30
S4	90	0	10	0	30
S5	70	0	30	0	30
S6	50	0	50	0	30
S7	90	0	0	10	30
S8	70	0	0	30	30
S9	50	0	0	50	30

4.2水泥胶砂的流动性

水泥的流动性是水泥质量评价的一个重要指标，所以矿渣的掺入对于水泥的影响就尤为重要，按GB/T 17671水泥胶砂流动度测试方法来对于掺入了提钛尾渣的水泥胶砂的流动度比进行评价，流动度比是指在固定的用水量下，在相同的矿物掺合料掺量的情况下测试水泥胶砂的流动度和掺矿渣的流动度的比值。实验的结果如下表4所示：

表4流动度比测试结果

原料	扩展直径 2/mm	水泥胶砂流动度测试/mm	流动度比/%
基准水泥	162	164
提钛尾渣	175	177	108
水洗提钛尾渣	175	178	109
对比矿渣	178	180	110

由表4可知提钛尾渣的流动度比相比较于对比矿渣的流动度来说有一定程度的减弱，从成分分析原因可能是由于提钛尾渣中的矿物组成与对比矿渣不足，同时提钛尾渣的比表面积相较于对比矿渣有一定程度的减少，从而影响到了流动度比，与对比矿渣相比流动度减少了约3mm，但仍满足矿渣的基本要求，使得净浆的流动度得到了增加，达到了108%。

4.3对于凝结硬化性能的影响

4.3.1 净浆强度

对于水泥净浆来说矿渣的掺入在一定程度上都降低了水泥净浆的强度，对于3d强度10%掺量时对于净浆强度的降低影响不大，其中水洗提钛渣的活性指数接近100，且水洗提钛尾渣的掺量在50%时的3d强度最高，对于提钛尾渣和普通矿渣来说10%和30%的掺量对于强度的影响不大。7d强度提钛渣和水洗渣在掺量50%时活性相差不大，且高于对比矿渣，说明二次水化过程开始，使得50%时的强度得到发展，提钛尾渣在低掺量时不如对比矿渣，但差距不明显，28d净浆强度提钛尾渣在低掺量时也均小于对比矿渣，且水洗提钛尾渣在低掺量时强度发展不明显，7d至28d的强度增长较少，但在高掺量50%时的强度高于对比矿渣，于对比矿渣后期活性水平相差不大。

4.3.2 砂浆强度

按照国标对于提钛尾渣进行水化活性试验，活性指数是影响矿渣粉质量的主要指标之一，矿渣粉的活性指数是其能否作为矿物掺合料使用的重要指标，本实验采用ISO法制备提钛尾渣胶砂，其中胶砂比为1：3，水胶比为1：2，三种矿渣分别按照10%，30%以及50%的掺量等量取代相应含量的水泥成型试块，分别测量其3d，7d，28d三种龄期强度以及计算相应的活性指数，从而评判该矿物掺合料的质量水平，以及判断提钛尾渣作为水泥掺合料的最佳掺量

。

5提钛尾渣对水泥水化的影响

5.1 水化热

由于提钛尾渣的加入对于水泥的水化进程产生了不同程度的影响因此可以通过水化放热探讨引入的矿渣与水化过程之间的关系。由于提钛尾渣中的玻璃体物相较多，活性高于其他物相因此放热峰出现较早，水洗渣的水化放热峰同样出现早于水泥，而水洗后的提钛尾渣因为减少了大量的氯离子，导致了放热峰只是略微增加，同时提钛尾渣的早期活性较低所以在早期水化放热峰出现后就快速下降，此后各实验组放热速率就逐渐低于纯水泥组，从放热曲线也可以看出随着提钛尾渣的掺量增加，水泥体系的总体水化放热正逐渐减少，且水洗组由于洗去了一定的活性成分也导致了整体的水化放热低于提钛尾渣组，同时由于钙矾石的大量生成导致了水泥水化反应的速度变缓，也就解释了热重分析中的氢氧化钙的含量减少以及水化放热的后续降低。

5.2 热重

普通硅酸盐水泥组的水化产物峰值温度有四个，在140℃以及170℃出现了两个峰值且峰值方向向上，水化反应为吸热反应同时可以发现其TG值得变化为-4.59%、-1.4%，明显具有第二个下降台阶，可以分析出这个阶段的主要水化产物是C-S-H(Ⅰ型)凝胶以及少量的C-S-H(Ⅱ型)凝胶，并且在400℃至435℃时出现氢氧化钙的溶解分解吸热峰，最后一个吸热峰在700℃出现是碳酸钙的吸热峰。通过对比加入了提钛尾渣的试样结果发现试样的热重曲线变化趋势与普通水泥对照组基本一致，同时有三个快速失重区间，其中50-250℃是水分蒸发阶段，与普通水泥组规律一致，但引入了矿渣的试样能够结合更多的水分，导致了这个阶段的失重效果更加明显，在400℃-435℃的氢氧化钙溶解失水阶段可以看到引入了提钛尾渣的3d水化后发现了较少的氢氧化钙，氢氧化钙的溶解损失质量有一定的差距，说明提钛尾渣的引入减缓了水泥的水化，氢氧化钙的生成较少，也解释了初期强度为何降低，水洗提钛尾渣中的氢氧化钙含量略高于提钛尾渣说明水洗渣由于洗去了氯离子导致了氢氧化钙的生成量增多。

6 结论

本文探究了提钛尾渣对于水泥胶砂的性能影响，水洗对于提钛尾渣中的游离氯离子含量的影响，以及不同含量氯离子的提钛尾渣和不同掺量的提钛尾渣对于水泥胶砂的强度，得出提钛尾渣中含有钙钛矿，钛铁矿以及石英，成分中氧化钙的含量为32.8%，二氧化硅含量为27.6%，且玻璃体含量达到了94.6%，具有潜在活性，经测试可得该提钛尾渣的密度为2.68g/cm3，比表面积为322m2/kg，其中的游离氯离子含量为1.997%。在掺量达到了50%时，水洗提钛尾渣的活性指数只有70%，同时水洗对于凝结时间的影响不大。

参考文献：

[1]章玉容,夏念飞,黄涛,等.混凝土中临界氯离子浓度的关键影响因素识别[J].浙江工业大学学报,2021,49(02):156-162.

[2]孟凡兴,薛鲁阳,郝巧趁,等.粉煤灰及矿渣粉对水泥水化热的影响[J].水泥,2020(12):1-3.

[3]范海波.工业矿渣废料在混凝土中的应用[J].绿色环保建材,2020(10):22-23.

[4]郭瑞琦,郭增伟,施跃毅.钢筋初始锈蚀时刻的氯离子临界浓度研究综述[J].硅酸盐通报,2020,39(09):2706-2713.

[5]朱立德,陈晶,刘泽宇,等.高炉矿渣微粉的火山灰活性评价与影响因素[J].中国水泥,2020(08):73-78.

[6]闫玉蓉,王欣,仝小芳,等.再生骨料混凝土氯离子渗透性的研究现状分析[J].四川水泥,2020(07):10-12.

[7]李万金. 荷载与环境因素作用下氯离子侵蚀混凝土过程模拟[D].东南大学,2019.