pH对长期运行去除二甲二硫反应器内氨氧化功能影响的研究

杜业威 1 宋娜 1

1陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西省，西安市， 710199

摘要：还原性有机硫化物与氨气是常见于废水处理、堆肥、造纸等工业排放废气，同时进行生物过滤处理是高效、廉价的，但报道极少。本文建立了长期运行处理二甲二硫生物过滤反应器，通过酸性与中性条件的对比，验证了中性反应器对DMDS废气处理的极大优势。在进气浓度为150mg/m³时，中性反应器D对DMDS去除率接近100%；同时，在通入氨气为30mg/m³时，中性反应器D对氨气去除率接近90%，而酸性反应器C几乎未形成氨氧化功能。pH对还原性有机硫化物及氨气的处理均具有极大的影响。

关键词：生物过滤﹔含硫废气﹔pH﹔氨气

0 引 言

生活废水处理、养殖业粪便处理等过程都会产生大量硫化氢、氨气、有机硫，因此高效的同时处理含硫及含氮恶臭气体是必要的。本文首次关注NH₃与二甲二硫醚（DMDS）同时处理。DMDS的生物氧化最终产物为硫酸，而反应器内的pH直接影响了NH₃的生物氧化及传质过程，低pH虽然有利于NH₃的吸收，但会生成更多的N₂O，且在pH范围为5~9之间时，每增加pH一个单位，可提高硝化率13%。现有研究大多采用中性反应器同时处理含硫和含氮废气，通过改变pH研究其去除率等，而忽略了长期驯化过程是否能改变pH对其所产生的影响，例如是否存在嗜酸性菌群可同时氧化含硫或含氮废气。因此本文在长期驯化的硫氧化反应器基础上，研究不同pH驯化条件下反应器的氨氧化功差异，将更好诠释pH对含硫废气生物过滤过程所产生的影响。

1 实验材料及方法

1.1 接种微生物

为确保接种微生物的硫氧化功能及氨氧化功能，起始菌种有3种来源，（1）实验室前期筛选的嗜酸性硫氧化菌- Acidithiobacillus。（2）从已运行1年多的生物除臭滤池中采集的填料，经检测，该生物滤池进气中H₂S为主要恶臭成分，浓度为224 mg/m³，去除率为92.9%。填料与无菌水混合后，涡旋震荡30min，取上清。（3）市政污水厂新鲜活性污泥。不同来源的接种物以35:5:1比例均匀混合，作为生物滴滤池的起始菌种。

1.2 反应器启动及运行

建立两套反应器，C反应器：通入DMDS，控制pH为4；D反应器：通入DMDS，控制pH为7。实验的目的是建立稳定的有pH梯度的硫氧化菌群，为方便pH的调节在此期间以铵盐作为氮源进行驯化。经过长达半年的单一含硫废气作为底物和pH条件驯化的反应器，其硫氧化功能已经非常稳定。其后，向C、D通入浓度约为30mg/m³的氨气，去除培养基内铵盐。

含硫废气用以下方式人工合成，1.5Kw空压机提供新鲜空气，硫化氢、氨气（10%，以氮气保护）储气罐提供硫化氢，两者经均匀混合后从底部进入生物滴滤池，二甲二硫用微量注射泵进入空气管道，经吹脱后在混合箱中均匀混合，再以同样方式进入生物滴滤池。气体流速及硫化物浓度用气体流量计以及微量注射泵的注射速率控制。无机盐培养基（15 mg/L KH2PO4；140 mg/LNa2HPO4；10 m g/LMgSO4·7H2O；10 mg/LCaCl2 ·2H2O；6 mg/LFeSO4 ·7H2 O；450 mg/ L NH 4Cl）储存在5L的三角瓶中，用蠕动泵输送至填料柱顶部，流速为40mL/min，经多孔板均匀滴洒，渗滤液从柱子底部流出再收集至三角瓶。每个三角瓶置于带温度控制的磁力搅拌器上，温度设定至30℃。

DMDS气体以气相色谱仪（Shimadzu GC-2010 plus）测定。硫离子检测以亚甲基蓝法，培养液内氨氮及氨气以次氯酸钠-水杨酸分光光度法（GB/T 14679-93）检测。

DMDS初始浓度为150mg/m3，改变其进气负荷如表1。

表1 实验各阶段进气浓度

实验阶段	DMDS（mg/m3）	NH3（mg/m3）
1~57d	150	0
57~81d	300	0
82~91d	150	0
92~127d	75	0
128~144	150	0
146~210	300	0
211~230	300	30
231~240	150	30

2 结果与讨论

2.1 DMDS去除性能比较

图1 C/D反应器DMDS去除效率及进气浓度

反应器C和D除起始pH分别为4.0和7.0之外，其它运行条件均相同，两个反应驯化均较慢，反应器C在30天左右开始具有较为稳定的去除能力，但去除能力一直维持于较低水平，反应器D在接种20天左右后，一直维持了高效的去除能力，在低负荷下，去除效率几乎接近100%。在长达250天的运行中，反应器C始终未能获得较高的去除能力，较低的pH抑制了反应器硫氧化功能。55天时，增加进气浓度至300mg/m³左右，C、D两反应器对于DMDS去除率明显下降，但很快即恢复了原有的去除率。在90天时，降低进气浓度至100mg/m³左右，两反应器对DMDS去除能力未受影响，略有升高。在150d，增加空床停留时间（EBRT）至90s，进气浓度升高，反应器C去除能力降低，DMDS去除率降至20%以下，延长了接触时间，目的在于提高反应器传质效率，但从C反应器去除率降低可知，反应器主要传质阻力来自于生物相,而反应器D也因浓度的升高而降低了对DMDS的去除能力，但逐渐恢复去除率为90%以上，值得一提的是，在两反应器内EBRT是一个较低的水平，Balendu等（Balendu Shekher Giri，Munkhtsetseg）等人以60，200，360±25 s的EBRT处理甲基硫，去除率为80%左右，其空床停留时间均要长于本反应器。

D反应器在通入氨气后，相同进气负荷下，去除能力明显提升，在进气负荷低于67860mg/m³h时，去除率均能达到100%，而在通入氨气以前，进气负荷达到38481.30 mg/m³h时，去除能力就已将降至27946.93 mg/m³h，因此氨气的通入，对于反应器D硫氧化能力是有促进作用的，这可能是因为氨气的通入增加了反应器内生物量（数据未显示），提升了反应器的硫氧化能力。报道称在处理有机硫化物气体时，加入其他营养源可以提高反应器去除率，在DMS反应器内通入甲醇，反应器去除能力从8.3 g m⁻³h⁻¹(90% 去除率) 增大到57 g m⁻³h⁻¹（92% 去除率）。

图2 通入氨气前后D反应器进气负荷与去除能力关系

2.2 反应器氨氧化功能比较

在未通入氨气前，C反应器内氨氮的大幅度氧化需要15天的周期（图4），从180d到185d，循环液内氨氮变化幅度很小，更换培养基后，195d时循环培养液内氨氮迅速下降，从起始时的222.22mg/L降至144.74mg/L，直至198d时，氨氮降至68.53mg/L。每周一次的更换培养基频率几乎保证了反应器内氨氮浓度的稳定不变。几乎很少的NO₃-N生成，说明反应器更换培养基间隙内不具备太高的氨氧化的功能。D反应器内的硝态氮和氨态氮的变化是相对应的，更新培养液后，迅速降低（图5），更换培养液3~5d后，循环液内氨氮降至0，硝态氮开始升高，通过物料衡算发现，大概有50%的氨态氮完全氧化为硝态氮，亚硝酸盐浓度较低，忽略不计。

将循环培养基内铵盐去除后，向C、D反应器通入浓度为30mg/m³的氨气。氨气通入反应器的前10天内，两反应器均具有一定的氨气去除率，C反应器氨气去除率逐渐下降，并在10天后彻底降为0，因氨气通入后pH的改变，通入氨气之前，C反应器pH一直稳定的4.0左右，通入氨气后，未加以调节pH，pH在通入氨气后5天后维持在8.5左右，打破了原有的酸性条件，引起反应器内微生物活性的降低，而D反应器pH一直维持在7左右，D反应器通入氨气5d后去除率的小幅下降，反应器内液相中的NH₃•H₂O的存在对异养微生物活性具有一定的抑制作用，对于异养微生物，NH₃的去除被认为自身解毒的步骤(Martin 1996, Ying-Chien Chung 2005)。此后D反应器对氨气则一直保持了较高的去除效率，整个周期内稳定在80%左右，（图3）但在第五天后，开始缓慢下降，这同样被认为是反应器内异养微生物活性被NH₃•H₂O抑制所引起，但因D反应器内NH₃•H₂O的积累较少，在通入氨气10天后，反应器内氨氮浓度已维持在一个较低的水平（图5），因此氨气去除率开始逐步恢复。大部分文献报道同时处理NH3和H2S，因反应器酸化而中和NH₃，以铵根离子形式去除。而本实验将氨气彻底氧化为硝酸根，更具环保意义。C/D两反应器在氨氧化功能上具有明显的差异，主要源于其长期的pH条件筛选，这也说明pH的调节对于大多数同时含硫、含氮废气的处理是必要的。

图3 C/D反应器氨气进去浓度及去除率

图4 C反应器硝态氮和氨态氮浓度变化

图5 D反应器硝态氮和氨态氮浓度变化

3 结论

中性条件下，生物过滤对DMDS去除能力较酸性条件具有更高优势，反应器主要传质阻力来自于生物相。在中性条件下，同时处理以DMDS为代表的有机含硫废气和氨气是可行的，酸性反应器即便经过180d漫长的驯化，仍未形成高效降解DMDS菌群，pH的影响不仅表现与DMDS的去除能力，还有反应器内氨氧化功能，酸性条件对同时处理DMDS和氨气反应器具有强烈抑制作用。中性反应器D内通入氨气提高了DMDS的去除率 ，同时直接将氨气彻底氧化为硝酸根，更具有环境保护意义。

参考文献

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【2】Balendu Shekher Giri, R.A. Pandey，（2013）“Biological treatment of gaseous emissions containing dimethyl sulphide generated from pulp and paper industry”Bioresour Technol 142: 420–427

【3】Boonya Charnnok, T. S., Piyarat Boonswang, Sumate Chaiprapat (2013). "Oxidation of hydrogen sulfide in biogas using dissolved oxygen in the extreme acidic biofiltration operation." Bioresour Technol 131: 492–499.

【4】Caceres, M., et al. (2012). "Kinetics of the bio-oxidation of volatile reduced sulphur compounds in a biotrickling filter." Bioresour Technol 118: 243-248.

【5】Liangcheng Yang, X. W., Ted L. Funk (2014). "Strong influence of medium pH condition on gas-phase biofilter ammonia removal, nitrous oxide generation and microbial communities." Bioresour Technol 152: 74-79.