劣质煤油加氢精制催化剂的制备

图博

大庆华科股份有限公司黑龙江大庆163711

摘要：在我国现阶段的煤油中，经常会有劣质原料出现，为应对这种情况，提高煤油加氢精制催化剂的原料适应性，通过对载体进行镧改性，成功制备了劣质煤油专用加氢精制催化剂，用多种仪器表征手段对催化剂进行了表征。在完全相同的工艺条件下，与未进行镧改性催化剂以及国内市场上的同类催化剂进行加氢活性比较评价。评价结果表明，本研究中的经过镧改性后的催化剂，其加氢产品主要性质指标优于对比催化剂，催化剂其他各项指标满足工业应用要求。

关键词：加氢裂化；加氢装置；脱硫技术；组合技术

引言

近年来，随着石油化工和精细化工等行业的蓬勃发展，清洁燃料如氢气的需求量迅猛增长，这极大地促进了以烃类物质为原料制取氢气的技术发展。随着高芳烃含量的重质、劣质煤油原料的掺入，煤油加氢的主要任务由传统的浅度加氢精制变为芳烃深度饱和以提高产品烟点。催化剂载体改性的方式很多，稀土元素镧改性是近年来的研究热点。本研究将元素镧以特定方式引入载体，对载体性质进行调变，明显弱化活性金属与载体相互作用，同时载体孔结构和孔分布基本不受影响；镧改性后的催化剂表面酸性和B酸/L酸比例得以调控，产品裂化倾向降低。

1加氢裂化工艺技术发展

加氢裂化工艺技术发展速度加快是在20世纪90年代之后。加氢裂化工艺装置在加氢催化剂的作用下，装置使用寿命得以延长，催化剂使用也在一定程度上保证了燃料的优质清洁，帮助炼油企业科学控制生产成本。1994年12月19日-2000年12月18日不完全数据统计，原油加工效率提高9.55%，同时加氢裂化加工提高31.29%。由此可见近些年加氢裂化工艺技术发展之间成熟。不仅如此，加氢裂化工艺还在不断创新，为了有效控制原油中硫、重金属等量，积极创新升级裂化工艺，延伸出Hycycle工艺。构建多样化加氢裂化工艺体系，具体包括原油分离、反串连反映以及精制反应器等，提高原油加工的单程转化率。利用分离器压力作用，及时将原油分离，将分离产物进行加氢裂化处理，期间需要依附于加氢裂化催化剂的作用完成原油处理。

2氮对连续重整装置产生的影响

预加氢精制油氮含量超标进一步引起重整进料氮含量升高，对重整装置造成一系列影响。(1)氮含量对重整反应及催化剂的影响。氮是酸功能的中毒物，参与到铂重整反应的有机氮会转化成氨。氨与催化剂中的氯化物反应，生成挥发性氯化铵，从整体上会减少催化剂中的氯化物量，裂化反应减少，造成催化剂活性降低，重整生成油芳烃产率、辛烷值(RON)下降。而且催化剂氮中毒后，即使切断超标原料，仍需要很长时间才能置换掉，严重时可能无法彻底脱除掉。装置催化剂氮中毒期间，再生催化剂颜色异常，由正常的乳白色变为灰色，对重整反应造成极大影响，氮含量合格后，催化剂颜色需要经过长达3个月才能逐渐恢复正常。(2)氮含量对注氯量的影响。重整进料中每1kg氮会与0.25kg氯化物结合，氮含量超标时必须增加氯化物的注入量，否则催化剂中的氯化物量降低，会造成催化剂水氯环境失衡。因此原料氮含量超标会直接导致注氯量的增加，同时氯的增加会对下游设备造成一系列结晶、腐蚀问题。(3)氮含量对脱戊烷塔的影响。重整进料氮含量超标，增加了注氯量，这必将导致过多的氯会与生成的氨结合成氯化铵，氯化铵的分解温度为337.8℃，只要低于此温度就会有氯化铵盐生成。氯化铵盐不溶于重整油，通常情况下会悬浮于油中，随其流动。但是，当氯化铵盐进入稳定塔(脱戊烷塔)后，部分晶体会被吸附在塔表面，特别是流速很低的部位，如塔板体、浮阀等处。剩余的晶体随着油相逐层进入塔下部温度稍低处沉积。高气速的气体在沿塔板上升时，将塔板上的晶体带到上层塔板，并遇冷冷凝，沉积在上部塔板处、塔顶空冷/水冷等后续设备管道中。随着时间的推移，塔板、塔顶空冷/水冷等后续设备管道中的晶体不断堆积，最终堵塞塔盘、管道，造成操作紊乱，无法正常生产，被迫停工处理。装置氮含量超标期间，脱戊烷塔顶干气管线、回流泵机械密封多次出现铵盐堵塞情况。由于处理及时，未影响生产操作。考虑国内同类装置出现铵盐结晶严重，对塔的操作造成影响的情况，装置在检修期间增加脱戊烷塔顶和回流线的注水线。但这些措施只是缓解的手段，根源还是保证重整进料氮含量的合格。

3实验

3.1催化剂制备

载体制备：将氧化铝粉体、含镧改性助剂、稀硝酸、田箐粉、去离子水等按照一定比例混捏均匀，用三叶草形孔板在挤条机上挤条，挤出的湿条在干燥箱内进行初步干燥处理(90~110℃，5h)，再进行深度热处理(马弗炉，550℃，6h)，制备出载体。催化剂制备：根据设计的活性金属负载量及载体的吸水率数据，配制一定浓度的含钼钴活性金属组分的浸渍液，对载体进行喷淋浸渍，浸渍完成后养生3h，转移到热风干燥箱内90~100℃下干燥5h、再转移到马弗炉内在525℃条件下热处理5.5h，制得催化剂。为了验证改性后催化剂的加氢性能，取一定质量没有经过镧元素改性的载体，按照与上述操作步骤及条件相同的操作方式浸渍含钼钴活性金属的浸渍液，制备出对比催化剂。

3.2结果与讨论

①NH3-TPD表征。分别对以镧改性载体及未改性对比载体制备的催化剂进行程序升温脱附(氨气)表征，未改性对比载体制备的催化剂的氨气脱附峰在112℃附近；而改性后的载体制备的催化剂，其脱附峰在71℃附近，脱附峰前移41℃，说明镧改性后催化剂的表面酸强度明显减弱。对于通常的加氢精制催化剂，表面酸强度减弱，可以减少加氢过程中裂解反应的发生，有利于保持较高的液体产品收率，降低氢耗。②Py−IR表征。通常研究认为，B酸对提高加氢活性有利，L酸酸量较高会使催化剂的裂解活性增强，催化剂的积碳倾向提高。③H2−TPR表征。未改性催化剂的还原峰温度分别在520℃和880℃附近，而改性后催化剂的还原峰温度分别为470℃和800℃左右。还原峰对应温度向低温迁移，这说明镧改性大幅度减弱了载体与活性金属的相互作用强度。大量文献研究证明，对于常规非贵金属催化剂，硫化态较氧化态的加氢活性要高，而硫化态的形成需要较弱的相互作用环境。

4加氢裂化工艺流程

加氢裂化装置正常生产期间，经过催化的柴油（60℃）在精制柴油与E-1205换热基础上达到80℃，利用原料油过滤器F11101将＞25微米的杂志过滤掉，放入到原料缓冲罐中，应用N2气封。总共包括催化直供原料P-10101线、常三线柴油P-10109线、中间罐区供料P-10108线，另外增加一条开工柴油线P-10110线。加氢裂化压力主要由PIC-10301A/B控制，原料油裂化压力维持在0.4MPa。反冲洗污油进入地下污油罐V-1305。加氢裂化过程中，V-1101滤后及时将原料从罐底抽出，经由进料泵将其输送至反应进料纵观，压力提升至8.7MPa，将其与循环氢压缩机C-1102A/B混氢汇合，在进料换热器作用下，裂化温度上升至303-340℃，进而以加热炉F-1101加热，温度上升至359℃，转移到加氢精制反应器中。及时将原料油中硫、氮、氧、烯烃等杂质过滤，利用加氢反应生成易脱除的H2S、NH4、H2O。

结束语

综上所述，积极创新加氢裂化工艺技术，研发多种催化剂，并且实现催化剂的共同使用。加氢裂化技术升级，必须遵循可持续发展与环境保护等理念，优化裂化工艺流程，时刻完善工艺技术，从而达到满足市场发展与石化企业发展需求的目的，加氢裂化工艺技术价值得到发挥。

参考文献

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