浅谈甲醇合成工艺氢回收及尾气处理策略

杨鹏

（陕西长青能源化工有限公司  陕西 凤翔 721405）

摘要：徐矿集团150万吨/年煤制甲醇一期工程60万吨/年甲醇项目中，长青能化公司化采用了国内先进的合成气循环利用技术，此项技术容易造成甲醇合成反应中惰性气体在系统中不断积累，不仅影响反应速率，降低催化合成效率，同时也增大合成压缩机能耗高的问题。在目前采用膜分离法进行氢回收的基础上，再增加变压吸附（PSA）装置对驰放气中氢气再次进行回收利用，可大大降低了能源消耗，提高甲醇产量。

关键字： 甲醇合成；膜分离回收氢；变压吸附。

0引言

长青能化公司以煤为原料，采用了水煤浆气化技术生产粗煤气，粗煤气经过变换装置、低温甲醇洗装置生产出指标合格的合成气，进入卡萨利合成装置进行甲醇合成。生产过程中能耗、合成效率、产量以及粗甲醇含量直接关系到企业的经济效益[1]。

由于合成装置的单程转化率较低，为了有效利用合成气，所以采用了合成气循环利用技术，故而造成合成气中的惰性成分在系统中不断累积，这样不仅会影响反应速率，也会造成能耗大，浪费大的后果。如果直接采取放空的方式除去系统中的惰性气体，那么不可避免将会造成有效成分的浪费，所以采用了氢回收技术。氢回收装置就是为了将惰性气体分离并将有效成分H2进行回收。此法不仅降低了能耗，同时也提高了甲醇产量，增加了经济效益。

本文通过对气体组分的分析，提出在现有的生产条件下改进氢回收装置，通过理论计算、分析，进气压力、温度完全符合氢气回收装置的设计要求，回收氢气（快气），压力、温度及含量满足工艺要求，并入合成新鲜气，提高了甲醇合成效率[2]。

1甲醇合成氢回收工艺流程

合成工段分离完甲醇的气体，经过闪蒸之后，驰放气进入洗涤塔，此时气相中的甲醇被脱盐水洗涤、吸收后，液体变成含甲醇的水，由塔底排除。出去甲醇后的气体进入一套管式换热器，使用0.5MPa的蒸汽作为热源进行加热到60℃，送入膜分离器中进行分离，原料气进入膜分离器后，中空纤维束膜对氢气有较高的选择通过性。靠中空纤维膜内、外两侧压差的作为推动力，通过渗透、溶解、扩散、解吸等步骤实现分离。使中空纤维膜内侧形成富氢气区，而膜外侧形成了惰性气体流。前者叫渗透气，压力为3.2MPa，后者称之为非渗透气（尾气）。渗透气氢气经重新返回合成系统，尾气进入火炬系统管网。

1.1膜分离工艺流程

膜分离的工艺流程分为预处理和膜分离两部分。

甲醇合成弛放气(以下称原料气)以压力7.2~8.13MPa(G)、温度约28.8℃~33.5℃进入氢回收装置界区，为了防止上工段来原料气携带有少量的液沫，原料气首先进入气液分离器(V-3401)除去原料气中夹带的雾沫，由LISA-3401监测液位，并设置液位高报警、高联锁保证气液分离器的正常运行。

离开气液分离器的原料气含有该温度下的饱和水蒸汽，为避免水蒸汽在膜分离器渗透侧浓缩后凝结，同时为使分离器处于最优化的工作状态，将原料气送入加热器(E-3401)加热，将弛放气加热高出其露点使温度达到50℃。该加热器加热介质为低压蒸汽，通过TICSA-3401进行温度调节，并设有原料气温度高、低报警及高高、低低联锁。在高压下，过高的温度可对膜分离器造成损害。

加热后的原料气离开装置的预处理单元进入普里森®膜分离部分。原料气进入膜分离在渗透气侧得到压力5.3MPa(G)的氢气送出界区:另一侧的非渗透气经减压至0.4MPa(G)，送出界区。

1.2工艺原理

膜分离系统的工作原理就是利用一种高分子聚合物(通常是聚酰亚胺或聚砜)薄膜来选择“过滤”进料气而达到分离的目的。当两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时，各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数的差异，导致其渗透通过膜壁的速率不同。由此，可将气体分为“快气”(如H2O，H2，He等)和“慢气”(如N2，CH4及其它烃类等)。当混合气体在驱动力-膜两侧相应组分分压差的作用下，渗透速率相对较快的气体优先透过膜壁而在低压渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的气体则在高压滞留侧被富集。

膜的分离选择性（各气体组分渗透量的差异）、膜面积和膜两侧的分压差构成了膜分离的三要素。其中，膜分离的选择性取决于制造商选用的膜材料及制备工艺，是决定膜分离系统性能和效率的关键因素。

膜分离系统的核心部件是一构型类似于管壳式换热器的膜分离器，数万根细小的中空纤维丝浇铸成管束而置于承压管壳内。混合气体进入分离器后沿纤维的一侧轴向流动，“快气”不断透过膜壁而在纤维的另一侧富集，通过渗透气出口排出，而滞留气则从与气体入口相对的另端非渗透气出口排出。

装置规模:

处理合成驰放气：17280Nm3/h

装置设计年操作时间：8000小时

产品规格:

产品氢气压力：≥5.3MPa(G)

氢回收率：≥80%

氢回收纯度：≥80%

非渗透气压力：0.4MPa(G)

原料气规格:

工艺参数	初期工况	末期工况	末期110%工况
流量（Nm3/h）	9660	15711	17280
压力（MPaG）	7.63	8.13	8.13
温度（℃）	28.8	33.5	33.5
H2	78.46	76.86	76.86
CH4	0.16	0.11	0.11
N2	10.02	6.68	6.68
CO	3.39	8.03	8.03
CO2	4.67	6.04	6.04
H2O	0.08	0.10	0.10
Ar	3.22	2.18	2.18

2膜分离氢回收存在问题

通过对国内同类型的煤制甲醇企业合成运行状状况研究分析，得出了一个结论，合成甲醇过程中，普遍存在着类似的问题，即:膜分离回收氢气率基本在80%左右，其余气体都会被送至火炬官网处理，造成大量有效气体氢气的放空浪费及合成效率低的结果[2]。目前在装置运行过程中，最大的问题是分离效率低，大量有效气体氢气氢气排空。气体预热器加热速度慢且不保证进气温度高于露点，这将造成膜组的分离效率降低；并且一旦反压操作，会对对中空纤维膜造成不可逆的损坏。

2.1氢回收尾气组成及排放量

长青能化公司采用的同类型行业中采用铜基催化剂工艺的甲醇合成工艺，原料气中氢气的含量维持在65～70%[3]，而氢回收分离出的尾气中氢气能达到30～50%[3]，因设计产能不同其排放量不定。以我公司为例，首期60万吨/年甲醇工程合成装置采用瑞士卡萨利甲醇合成工艺，配套氢回收单元采用成都赛普瑞兴科技有限公司的技术和装置；2014年到2015年，公司对原有的合成装置进行改造，新增设了一套30万吨/年华东理工技术的甲醇合成装置，并配套了新的氢回收装置，新老合成装置各达到30万吨/年甲醇的产能。目前合成原料气中氢气含量维持在66～67%，新旧两套氢回收装置正常运行尾气组分组成统计如下：

老氢回收尾气（非渗透气）气量及成分平均数据如下（V%）：

气量Nm3/h	H2	CO	CO2	CH4	N2	Ar
1100 -1200	52.1	8.52	3.67	8.23	26.24	1.24

新氢回收尾气（非渗透气）气量及成分平均数据如下（V%）：

气量Nm3/h	H2	CO	CO2	CH4	N2	Ar
600 -800	33.3	23.76	3.07	12.91	35.47	1.49

根据目前运行情况，两套氢回收装置的尾气总量约为1700-2000 Nm3/h，混合后尾气中氢气含量能达到40%左右。

2.2、氢回收尾气中氢气回收的必要性

如上所述年产60万吨的甲醇合成装置，其氢回收尾气排放量保持在2000Nm3/h左右，其中氢气含量约800m3/h，对于更大产能的合成装置分离出来的氢气量势必更多；氢回收尾气除气化间歇性烘炉使用，正常运行和操作时富裕的尾气放火炬燃烧，一方面造成资源浪费，另一方面燃烧后产生大量废气的排放增加环保压力，氢气作为甲醇合成的重要原料，如能有效回收，可以提高甲醇的产量，减少能源的浪费，为公司创造一定的效益，故有必要考虑回收再利用该部分气体。

3变压吸附工作原理

PSA （Pressure Swing Adsorption），变压吸附，从富氢气流中回收或提纯氢气，改变操作条件可生产不同纯度的氢气，氢气纯度可达99.99%。

变压吸附法（简称PSA）是一种新型的气体分离技术，以吸附剂分子筛为例，其原理是利用分子筛对不同气体分子“吸附”性能的差异而将气体混合物分开。以氢回收尾气为原材料，利用一种高效能、高选择的固体吸附剂对氢气选择性吸附的性能把尾气中的氢分离出来。分子筛对氢的分离作用主要是基于这些气体在分子筛表面的扩散速率不同，较小直径的气体（氢气）扩散较快，较多进入分子筛固相。这样气相中就可以得到氢的富集成分。一段时间后，分子筛对氢的吸附达到平衡，根据分子筛在不同压力下对吸附气体的吸附量不同的特性，降低压力使分子筛解除对氢的吸附，这一过程称为再生。变压吸附法最初使用两塔并联机组，交替进行加压吸附和解压再生，从而获得连续的氧气流；更有四塔并联机组和六塔并联机组，拥有更优秀的产氧效率，更加节省能耗。

4、改进措施

对甲醇合成工段氢回收装置外排尾气中的氢气进行回收利用和尾气处理，可从采用以下方法：

（1）经膜分离回收利用后的尾气，再增设变压吸附（PSA），大幅提高氢气的回收效率，回收的氢气通过压缩机增压后与送入循环气压缩机入口，与原料气混合再生产甲醇。

（2）经过提纯氢气后分离的尾气送动力装置进行煤粉锅炉掺烧，可有效节约燃料煤的用量，减少锅炉煤耗，降低煤炭采购成本。

（3）H2、CO 和CH4均属于可燃气体，热值相对较高，亦可用于燃烧发电，具有很高的回收利用价值。

对比如下：

方法措施	变压吸附	尾气去锅炉燃烧	燃烧发电
投资项目	PAS系统+新增压缩机组。	重新配制相应仪表、管线和阀门	新增燃气发电机组，配套发电机组冷却系统、燃气输送系统、电气系统、消防系统等。
回收情况	回收大部分氢气，回收效率高。	完全燃烧情况下，可回收全部尾气	完全燃烧情况下，可全部回收尾气。
安全性	密闭系统，在现有氢回收装置连接PAS装置，运行稳定，安全可控。	安全性较差，提高安全管理水平。	成熟工艺，在化工生产区布置，需满足防爆及安全要求。
操作性	系统简单，须培训学习即可操作。正常运行时，按规操作。	操作简单	操作简单

5、结语

氢气作为未来发展的最清洁的能源，具有巨大的发展潜力，在工业上主要用于合成氨、合成甲醇、合成盐酸的原料冶金用还原剂；氢的高燃性，使它被用作航天工业的燃料。煤制甲醇工艺合成工段氢回收单元，通过膜分离技术回收一部分氢气后，回收率较低，对氢气造成大量浪费。在现有条件的基础上，增设新的变压吸附装置，大大提高氢气的回收率和公司的能耗管理水平。回收氢气后的尾气直接送入动力装置，用作锅炉的燃料，以减少燃料煤的使用。或者增设尾气燃烧发电装置，有助于减少火炬排放，降低排空对环境的污染；发电机组产生的电能，可以向城市电网输送，降低生产成本。同时，燃气发电机组的余热可用于生产蒸汽或热水供生产、生活自用

[4]，实现变废为宝，符合国家的能源政策。

综上所述，增设PSA装置，尾气送动力装置进行锅炉掺烧，甲醇合成装置氢回收及尾气的最佳方案。

参考文献

[1]樊玉海.甲醇合成系统请回收装置的系统应用及改造[B].北京：同煤科技2016.02-0029-03

[2]朱炳辰.甲醇工学[M].北京：化学工业出版社，1991.25-52

[3]张一凡.膜分离技术的现状、发展和应用[J].中国招标.2011(12)

[4]胡旭峰.燃气发电市场分析[J].科技创新与应用.2015(28)

作者简介：杨鹏，男，1985年11月出生，2011年7月毕业于渭南师范学院，陕西长青能源化工有限公司，化工工业\.