聚烯烃催化剂母液回收技术的研究与优化

孙赫然

大庆石化公司聚烯烃部

摘要：Ziegler-Natta是聚烯烃的关键催化剂，其母液的回收利用一直是该领域的难题。通过对国内外已有专利技术及文献报道的各种母液回收过程的特征进行比较，探索含有四氯化碳的聚烯烃催化剂的性质，以及各种回收工艺对其的影响，阐明该过程的优化途径，并提出采用固体分离、多工艺联用以及母液直接检测方法有待深入研究的设想。

关键词：聚烯烃催化剂；母液；循环过程

目前，聚烯烃制备过程中，钛基催化材料（如钛基）占据了非常重要的地位，其制备中往往要添加卤素、有机溶剂、电子供体等，并添加过量的四氯化碳。在合成完催化剂之后，需要对母液中的溶剂及多余的四氯化碳进行回收。母液的回收难度较大，且对全流程的绿色、洁净生产提出了更高的要求。四氯化钛在母液中的回收率较低，稳定性差，特别是回收后的产品质量，直接关系到产品的质量和经济效益。四氯化钛的高效回收利用是亟待解决的关键难题，而在Ziegler-Natta催化剂制备过程中，如何实现溶剂与四氯化钛的高效回收具有重大的环境和经济价值。探索含有四氯化碳的聚烯烃催化剂的性质，以及各种回收工艺对其的影响，阐明该过程的优化途径，并提出采用固体分离、多工艺联用、母液直接检测方法有待深入研究的设想。

1从一种典型母液中提取四氯化钛的工艺

1.1直接回热法

目前，我国主要采用直接热回收技术，即采用多塔蒸馏技术，利用母液中各组分的沸点差，采用较为成熟的精馏装置进行分离，即将母液进行简单蒸馏，将高沸点难回收组分分离出来，然后再进行多级精馏，最后将四氯化钛与溶剂进行回收。本工艺具有工艺稳定、工艺技术成熟、操作简便等特点，采用直接热回收工艺，可以方便地获得合格的四氯化钛及所需溶剂。因为这种方法简便、效果好，因此，热回收仍是当前的主要回收方式。

但母液中含有四氯化钛及多种有机、无机成分，使其难以回收，且生成的产物具有较强的沉降倾向。该副反应会消耗部分溶剂及四氯化碳，且生成的产物对传质传热不利，对过程的控制产生不利影响。结果表明，四氯化钛及有机溶剂在母液中的回收率较低，不能达到稳定，还会引起三废量的增大。

1.2加入高沸点溶剂的热解法

本项目拟采用外加高沸点溶剂热回收方法，即在直接热回收过程中，向其中加入一种与四氯化钛不同的高沸点溶剂，以减少反应产物的浓度，从而减少或减少副反应。壳牌开发了一种含高沸点溶剂的新型热回收流程，即在原液中加入50%-200%（φ）的氯甲苯，采用二级精馏塔，将母液与 OTC混合物送入第一级蒸馏塔中，在塔顶负压（-0.9 kPa）运行，塔顶温度约为54℃，塔内温度约为93℃，塔顶获得四氯化钛与可回收溶剂的混合物，送往下一步分离工艺。该塔可获得高沸物、 OTC及少量四氯化钛的混合物.在此基础上，将混合液送至下一级蒸馏塔，在塔顶负压（-0.9 kPa）下运行，塔顶温度控制在71℃，塔内温度控制在104℃，在塔顶获得含微量四氯化钛的 OTC，回流至原液，然后进入前一级蒸馏塔，以达到高沸点溶剂回收利用的目的。本工艺中，四氯化钛收率比直接热回收工艺高，这是因为降低了四氯化钛的用量。采用向母液中加入白油，经180-190℃蒸馏，制得四氯化钛和白油，然后蒸馏出四氯化钛，回收白油，回收利用。实验结果表明，四氯钛收率大于97%。添加高沸点溶剂热回收工艺简便高效，无需再添加新工艺，但其加入会给回收过程带来新的能源和材料消耗，且高沸物助剂可能会对溶剂回收及四氯化钛收率产生潜在影响，其作用机制尚需试验加以验证。

1.3膜蒸发器的热量回收

膜式蒸发器热回收方法以直接热回收为基础，采用膜式蒸发器进行循环利用，缩短了加热过程，实现了对副反应的抑制与减少。巴塞尔公司采用膜式蒸发器提高四氯化钛的回收率，其典型流程为：在115℃的大气压下对母液进行低温精馏，在此过程中，母液中可回收的溶剂会大大降低，四氯化钛的含量也会随之提高，从而提高产品的密度。母液在蒸发器中的滞留时间只有20秒，降低了副反应，提高了四氯化钛的回收几率，然而，当料液成分和比例不稳定时，膜式蒸发器的稳定运行势必加大；另外，由于装置和维修过程的复杂，在原料配比改变时，没有合适的闭环调节技术，难以实现长时间稳定运行。

1.4化学反应再生法

采用反应法提纯母液的方法，即在加热过程中添加卤化三氯铝，使其与含钛有机物发生反应，使其生成四氯化钛，从而提高四氯化钛的收率。北京有色金属研究院对采用反应法提纯液以提高四氯化钛产率的方法进行了研究，即在母液中加入3%（w）无水三氯化铝，将其加热到135℃、加热回流2.5小时、再加热到142℃，经简单蒸馏后，四氯化钛的回收率达到96%。

本项目提出一种新的合成方法，该方法能有效地降低余热利用系统中的有机物总量，减少反应物的用量，抑制副反应的发生，并使一些难回收的有机钛转化成四氯化钛，在提高产率的前提下，进一步提高四氯化钛的纯度。但该过程优选的是84-95%（重量）的四氯化钛含量，而不是通用的。另外，新材料的加入也会使副作用的不确定度增加，这是有危险的。

1.5冷浸母液的低温回收

将母液冷却到-10-10℃，是一种较为罕见的回收方法。将残留的催化剂超微细粉末等杂质进行固化，实现母液的分离和回收。中国石油化工股份有限公司北京奥达分公司采用该工艺，其典型的工艺为：母液冻结、固液分离、蒸馏塔加热回收、固态干燥后的固体废弃物。通过以上过程，可以使母液中的四氯化钛含量降低50%（W）。低温再生技术可有效地抑制副反应，同时利用固化温度的不同实现对原料中杂质的有效分离，在提升四氯化钛收率方面具有显著优势。然而，该方法对母液成分的要求非常严格，只适合高含量四氯化钛（W）的母液。另外，采用“先冻结后加热”的方法，能耗较大，不经济。

2四氯化钛热回收过程中的影响因素

2.1副反应生成物对换热效率的影响

从过程的观点来看，随着温度的增加，副产品的粘度也会增加，并且有很强的倾向于在高温的表面沉积。这种粘性物质一旦生成，将阻碍母液内热量的均匀传输，需要不断升高加热介质的温度以获得适宜的汽化温度，导致釜壁温度升高。这会使反应器内的换热梯度不断加剧，副产物在釜壁上的沉积速度加快。提高了整个流程的能量消耗。

2.2残余催化剂微粉在四氯化钛副反应中的作用

由于催化剂粒径分布特征，在固液分离过程中，存在着微量的超细催化剂固体粒。本项目拟设计合成具有活性位点（<1µ m）的超细晶催化剂，利用其优异的热稳定性，使其成为具有“纳芯”和“活性位”的活性位点，促进有机质的聚合，加速固相的生成与析出，最终得到表面呈粘性的、具有一定硬度的、无规则的沥青状固态物质。

3结语

实现聚烯烃催化剂母液的有效回收，对于实现循环、清洁生产、实现资源综合利用，具有重大的经济效益和社会效益。同时提出了降低副反应和精确控制时间温度的方法。聚烯烃催化剂的制备过程中，母液中含有大量未滤除的微小催化剂粒子，它们会诱发并加快副反应复合体的生成与固化，因此，必须保证母液的沉淀时间，或采取更为有效的固-液分离方法，以最大限度地降低催化剂的用量。很明显，低温、短时间、较低的四氯化钛可减小副反应，提高四氯化钛的回收率，并可通过添加三元高沸物来降低副反应的反应物浓度。采用负压力运行，减少了热处理的温度.采用专用仪器缩短加热周期。精确掌握母液中四氯化钛及其它杂质的含量，是决定回收过程中各参数的关键。

参考文献

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