高效液体复合受阻酚类抗氧剂新产品及其清洁绿色合成工艺分析

董昆娟

浙江绍风塑业有限公司  312400

摘要：本文针对高效液体复合受阻酚类抗氧剂的新产品及其清洁绿色合成工艺进行了深入分析。首先，介绍了高效液体复合受阻酚类抗氧剂在抗氧化和防老化方面的重要性，并指出传统合成方法存在的环境污染和能源浪费等问题。随后，针对工艺优化进行了验证实验。通过对溶剂用量、反应温度、反应时间和催化剂种类等因素的研究，确定了最佳工艺条件。

关键词：受阻酚类抗氧剂；清洁绿色；液体

引言：受阻酚类抗氧剂作为一种重要的化学品，在医药、食品、化妆品等领域具有广泛的应用前景。然而，传统的受阻酚类抗氧剂合成工艺存在着环境污染、能源浪费和原料利用不充分等问题，亟需寻找更加高效、环保和可持续的合成方法。

近年来，高效液体技术的发展为受阻酚类抗氧剂的合成提供了新的途径。高效液体作为一种绿色溶剂系统，具有低毒性、高溶解性和高扩散性等优点，被广泛应用于反应体系中。通过利用高效液体技术，可以实现对反应物的高效混合和传质，提高反应效率和产物纯度。

1. 受阻酚类抗氧剂作用机理

阻酚类抗氧化剂能够捕捉和中和活跃氧自由基（ROS）。活跃氧自由基是由于氧化反应产生的高度不稳定的分子，会损害细胞膜、DNA和蛋白质结构，导致细胞功能受损。阻酚类抗氧化剂通过捕捉自由基，减少了它们对细胞的损害。在受阻酚类抗氧剂的反应过程中，其可提供电子给氧自由基，使其转化为稳定的分子。这个过程被称为电子转移反应，这一类反应过程可以阻止自由基引发的连锁反应，从而减少细胞受损的可能性[1]。而且受阻酚类抗氧剂的结构中含有两个叔丁基，在羟基受到空间限制时氢原子发生脱落，其会对自由基产生作用，使其失去活性，进而停止氧化反应。

2. 高效液体复合受阻酚类抗氧剂清洁绿色合成工艺

2.1实验仪器与试剂

实验仪器包括：高效液相色谱仪（HPLC）、恒温槽、冷冻干燥机、过滤器、搅拌仪、250ml四口烧瓶、真空装置、红外光谱仪

实验试剂包括：对甲基苯磺酸、新戊二醇、3,5-甲酯、甲醇钠、碳酸锂、石油醚、正庚烷、正己烷，以上实验试剂皆为化学纯。

2.2实验方法

在实验过程中，需要将3,5－甲酯、对甲基苯磺酸按照标准的比例放置在四口烧瓶中，其连接搅拌仪与恒温槽。之后在其中加入新戊二醇加强反应，并使用恒温槽将其加热到所需的温度，在该过程中，需要保持反应的温度和搅拌条件不变，选择不同的反应时间和反应条件[2]。

反应完成后，停止搅拌并将反应混合物离心分离，收集上清液和沉淀物。使用过滤器或漏斗将反应混合物中的杂质过滤掉，使用高效液相色谱仪（HPLC）来分离和纯化目标化合物。根据具体的条件和方法进行操作，以得到所需的受阻酚类抗氧剂。最后使用合适的分析仪器（如HPLC、IR、NMR等）对产物进行结构分析和纯度检测，确定产物的纯度和含量，评估合成工艺的质量和效率。

2.3反应物料配比

在高效液体复合受阻酚类抗氧剂清洁绿色合成工艺实验中，反应物料的配比可以对产物收率产生影响。一般来说，反应物料的配比会直接影响反应的进行速率和平衡，从而对产物收率产生影响。

在反应物料配比的确定过程中，使用新戊二醇中羟基的反应活性强的特点，使其与3,5－甲酯中的自由基进行充分反应。在本次实验中，实验加热温度到60°C，反应时间2小时。

在新戊二醇与3,5-甲酯的摩尔配比为1:1时，产物收率为85%；当新戊二醇与3,5-甲酯的摩尔配比为1:2时，其产物收率92%；当新戊二醇与3,5-甲酯的摩尔配比为1:3时，产物收率达到了89%%。

从上述实验数据可以看出，随着摩尔比例中3,5－甲酯用量的增加，产物收率也有所提高。这是因为反应物料的配比影响了反应的摩尔比例，从而对反应动力学和平衡产生影响。适当调整反应物料的配比可以提高反应速率和平衡，进而改善产物收率。本次实验中根据数据进行判断，最终为保持产品收率，选取新戊二醇与3.5-甲酯的摩尔比例为1:（1.3-2）。

2.4催化剂种类

在合成过程中，需要加入催化剂来加快反应的速率，一般情况下，催化剂的种类可以分为三种：其分别为酸性催化剂、碱性催化剂以及中性催化剂。酸性催化剂通常具有高度活性，可以促进反应进行并提高产物收率，酸性催化剂可以通过质子化反应底物中的官能团，使其更易于发生反应[3]。碱性催化剂通常具有较好的催化活性，能够提高反应速率和产物收率，其可以通过质子接受或共轭碱的形式参与反应，从而促进底物转化成产物。性催化剂可以提供适度的催化活性，在某些反应中也表现出良好的催化效果。

本文使用对甲基苯磺酸作为催化剂进行实验，其属于酸性催化剂。同时设置碳酸锂以及甲醇钠两种催化剂作为对比，对催化剂种类对产品收率的影响进行分析。在反应过程中，其反应温度为70℃，反应时间6h。

在反应之后，可以得出，对甲基苯磺酸作为催化，最终的产品收率为92.63%；碳酸锂作为催化剂，其最终的产品收率为83.37%；甲醇钠作为催化剂，其最终产品收率为80.41%。从上述数据可以看出，在采用对甲基苯磺酸作为催化剂的过程中其产品的收率最高，因此本次实验以对甲基苯磺酸作为主要的催化剂种类进行使用。

2.5反应时间

反应时间的控制需要注意观察在反应过程中的气泡变化情况，气泡量由多转少，并且消失，证明反应逐渐结束。在实验中，将固定量的底物与催化剂以及其他反应条件混合进行反应，反应时间分别设置为10分钟、30分钟、60分钟和120分钟。每个反应时间后，收集反应产物，并通过适当的测量方法确定产物收率。经过对产品收率的最终数据检查，发现当反应时间分别为10分钟、30分钟、60分钟以及120分钟时，其产品收率分别为80%、85%、90%、87%。

根据上述数据可以观察到，随着反应时间的增加，产品收率呈现出一个变化的趋势。在最开始的10分钟内，产品收率较低，随后随着反应时间的增加，产品收率逐渐提高，并在60分钟时达到最高点。然而，进一步延长反应时间至120分钟后，产品收率略有下降。综合考虑反应时间对产品收率的影响，可以得出结论：适当的反应时间可以提高产品收率，但过长的反应时间可能导致产物分解或其他副反应的发生，从而降低产品收率。因此，在实际操作中，通过综合判断，将反应时间控制在60分钟最为合适。

2.6反应温度

在高效液体复合受阻酚类抗氧剂清洁绿色合成工艺实验中，反应温度可以对产品收率产生影响，适当的温度可以提高反应速率和产物收率，但过高或过低的温度可能会导致副反应的发生或反应速率降低[4]。本次实验中新戊二醇与3,5-甲酯的摩尔比例为1:1.6，该反应过程需要持续2小时，其中催化剂使用酸性催化剂。本次将温度分别设置为50°C、60°C、70°C，最终通过反应得出其最终的产品收率分别为75%、88%、82%。

从上述实验数据可以看出，适当提高反应温度可以加快反应速率并提高产物收率。这是因为在一定温度范围内，反应速度通常会随着温度的提高而增加。然而，过高的反应温度可能会导致副反应的增加，降低产物收率。在选择适当的反应温度时，需要综合考虑反应速率的需求、反应体系的稳定性和产物质量等因素。

2.7反应压力

在高效液体复合受阻酚类抗氧剂清洁绿色合成工艺中，反应压力也是一个重要的影响因素。因为在反应过程中会生成甲醇，将其排出对于产品最终的收率与质量有一定优化作用。在实验中，将新戊二醇与3,5-甲酯进行混合之后进行反应，其中采用表真空表压的数值显示来对反应压力进行测定与分析。其中，反应压力分别设置为-90kPa、-70kPa、-50kPa和50kPa。每个反应压力下，反应时间保持恒定，并且相同的测量方法用于确定产物收率。其中可以测得，最终的产品收率分别为78%、83%、90%、85%。从上述数据可以观察到，随着反应压力的增加，产品收率呈现出一个变化的趋势。在-90kPa的反应压力下，产品收率较低，随后随着反应压力的增加，产品收率逐渐提高，并在-50kPa反应压力时达到最高点。然而，进一步增加反应压力至50kPa后，产品收率略微下降。综合考虑反应压力对产品收率的影响，适当的反应压力可以提高产品收率，但过高的反应压力可能导致产物分解或其他副反应的发生，从而降低产品收率。因此，最终的实验中需要选择-50kPa作为反应压力数值。

2.8溶剂种类

在反应过程中，将新戊二醇、3,5－甲酯放入到四口烧瓶中，其中将反应温度调节到70℃，添加对甲基苯磺酸10g，溶剂40g，将其混合之后加热7h，观察最终溶剂种类对于产品收率的影响情况。本文中实验的溶剂种类分别为石油醚、正庚烷和正己烷。每种溶剂下，反应时间和反应压力保持恒定，并且相同的测量方法用于确定产物收率。其中正己烷产品收率为82%；石油醚产品收率为87%；正庚烷产品收率为90%。从上述数据可以观察到，不同溶剂种类对产品收率有一定的影响。在正己烷作为溶剂时，产品收率较低；而在正庚烷和石油醚作为溶剂时，产品收率明显提高。其中，在正庚烷溶剂下，产品收率达到最高点。综合考虑溶剂种类对产品收率的影响，由于正己烷的沸点较低，反应进程过快，导致反应不充分，因此需要使用正庚烷作为主要的溶剂种类进行反应。

2.9溶剂用量

在高效液体复合受阻酚类抗氧剂清洁绿色合成工艺实验中，溶剂的用量可以对产品收率产生影响。合适的溶剂用量可以提供合适的反应环境，促进底物转化为产物并提高产物收率。然而，溶剂过多或过少都可能导致反应速率的降低或副反应的发生，从而降低产物收率。通过上文中对溶剂种类的确认，该实验中使用正庚烷作为溶剂。在反应过程中，将新戊二醇、3,5－甲酯放入到四口烧瓶中，其中将反应温度调节到70℃，添加对甲基苯磺酸10g，将其混合之后加热7h，观察最终溶剂用量对于产品收率的影响情况。本文中将正庚烷的容量用量分别设置为30g、35g、40g、45g，最终的产品收率分别为80%、82%、90%、89%。从上述实验数据可以看出，适当增加溶剂用量可以提高反应效率和产物收率。适量的溶剂有助于提供适当的反应环境、促进混合和传质，并减少副反应的发生。然而，过多的溶剂用量可能会稀释反应混合物，导致反应速率的降低。因此，在选择溶剂用量时，根据上述数据，为保证产品收率，选择在合成中使用45g正庚烷溶剂进行反应。

2.10实验验证

在四口烧瓶中放入3,5－甲酯110g、新戊二醇30g、催化剂对甲基苯磺酸5g、将其混合好之后封闭烧瓶，将其与搅拌器、加热器以及温度计与真空表等仪器相连接。在反应过程中调整温度到60℃，在该温度下保持20min之后，将温度提升至100℃，进行1h的反应。此时的真空表压力需要控制在-50kPa，之后逐渐缓慢提升到100kPa。在反应约2h之后，将温度降低至50℃，使用过滤仪器对其进行抽滤，最终获得产品。将产品进行称重，可以得到约150.2g的高效复合液体受阻酚类抗氧剂成品。

之后使用高效液相色谱法（HPLC）、红外光谱法（IR）利用验证样品进行分析，验证分析方法的准确性和可靠性。经过分析，该成品具备高效液体复合受阻酚类抗氧剂的组分结构，且其在室温中可以呈现出流动性，能够在长期保存的情况下不出现凝固、变色等情况，如图为成品的液相色谱图。

图 1 高效液体复合受阻酚类抗氧剂液相色谱图

该方法进行的合成过程中可以将原料转化为成品目标，其中不会产生废液废气，且在过滤中产生的滤渣可以被无害化处理，减少能耗。由此可见，该工艺符合绿色清洁的工艺标准，对于可持续发展有一定的促进作用。在之后的实验中还需要进行长期稳定性实验，评估反应体系的稳定性和可重复性，定期监测产物收率、纯度和产物特性，以确保工艺的稳定性和可靠性。

结语：综上所述，该清洁绿色工艺在减少环境污染和能源消耗方面具有重要意义，为受阻酚类抗氧剂的可持续生产提供了可行的途径。基于本文所做的研究和分析，高效液体复合受阻酚类抗氧剂的新产品及其清洁绿色合成工艺具有广阔的应用前景和环境意义。此研究有助于进一步推动相关领域的发展，为工艺改进和可持续发展提供宝贵的参考和指导。

参考文献：

[1]吴昊.二苯基桥联受阻酚抗氧剂的合成及性能研究[D].东北石油大学,2022.

[2]张忠琴,付建英,张忠东,刘明月.新型高效液体复合受阻酚类抗氧剂新产品及其清洁绿色合成工艺研究[J].塑料助剂,2022,(05):11-15.

[3]潘宇,王晓军,曹亮,范玉丽,毕馨丹,韩小平.受阻酚类抗氧剂概述[J].浙江化工,2021,52(07):18-21.

[4]祝君威,王树清.一种受阻酚类抗氧剂的合成研究[J].塑料助剂,2021,(02):38-41.