电子级氢氟酸生产过程质量管控

杨宏 刘勇

陕西延长石油集团氟硅化工有限公司  陕西 商洛 726000

摘要：我国光伏行业发展迅速，相应地对氟化工的依赖程度也在不断增加。电子级氢氯酸作为光伏板制备、集成电路清洗的关键性材料，我国长期以来依赖于进口。对我国电子级氢氯酸的研究进展进行了概述，主要包括发展现状、在线监测、质量控制等几个方面。

关键词：电子级氢氯酸；制备工艺；在线监测

0 前言

电子级氢氟酸是无机酸的一种具有弱酸性，常温下为无色透明液体，易挥发，有强烈的刺激性气味。其腐蚀性较强，可以与金属盐的氧化物和氢氧化物发生化学反应生成氟化盐，从而造成对金属盐的腐蚀作用。电子级氢氟酸及其他酸碱盐类化学品在半导体行业被称为“湿化学品”，与“气体化学品”等共同构成电子化学品。

电子级氢氟酸主要用途是作为光伏电池片的清洗剂和蚀刻剂、集成电路刻蚀（集成电路 IC、超大规模集成电路 VLSI）和 LED 面板玻璃减薄和 LCD 液晶显示器件制造等，是半导体器件生产过程中的关键辅助材料之一。在光伏产业中，用于硅片表面清洗、蚀刻；在集成电路和超大规模集成电路制造中，用于晶圆表面清洗、芯片加工过程的清洗和腐蚀等；在玻璃减薄行业中，用于液晶显示器玻璃基板的清洗、氮化硅及二氧化硅蚀刻等。超净高纯氢氟酸为强酸性清洗、腐蚀剂，可与硝酸、醋酸、双氧水、氢氧化铵、氟化铵及氢氧化钠、氢氧化钾等配制使用，还可作为分析试剂和制备高纯含氟化学品。

1.技术背景

近年来随着中国半导体产业快速成长，对电子级氢氟酸的需求增加，带动电子级氢氟酸产业快速发展。由于半导体中的金属离子杂质会影响半导体中少子的寿命、表面的导电性、门氧化物的完整性和稳定性等参数，且金属离子杂质在高温下或电场下会向半导体本体扩散或在表面扩大分布，导致半导体性能下降，因此半导体级氢氟酸对其中金属离子含量有非常严格的要求，且使用的晶圆半径越大，制程越先进，对金属离子含量的要求越高。但在生产过程中，因各种原因影响，金属离子存在波动，影响正常生产。

2为了解决生产波动问题，对于电子级氢氟酸生产过程质量管理

2.1无水氟化氢原料的不稳定

2.1.1无水氟化氢原料是电子酸生产过程中影响平稳率的最大因素，原料中的砷、二氧化硫含量，对电子级氢氟酸影响较大，因三价砷与氟化氢沸点相近，在精馏过程中难以分离，所以需要将三价砷氧化成与氟化氢沸点相差较大的五价砷进行除砷反应。

在除砷反应中，三价砷和四价的硫都具有还原性，可以与强氧化剂高锰酸钾进行反应：

5As2O3+4MnO4-+9H2O=10AsO43-+4Mn2++18H2+

5SO2+2KMnO4+2H2O=K2SO4+2MnSO4+2H2SO4

所以，正常情况下，原料中无水氟化氢中砷、二氧化硫含量对高锰酸钾的加入量影响较大。

表一 2023年3月份高锰酸钾加入量

2.1.2.原料无水氟化氢中砷、二氧化硫的含量过高的影响

①过高的砷和二氧化硫会造成除砷反应时间延长、反应不彻底；②加入过多的高锰酸钾水溶液，造成设备及管道腐蚀、影响使用寿命；③为了使产品合格需加大精馏塔回流量及排残量，使蒸汽单耗、无水氟化氢单耗及冰机能耗加大；④原料中砷含量过高，对应加入的高锰酸钾含量就会增加，锰砷含量的过量增加会超过精馏塔的精馏能力，造成产品不合格、系统污染。

无水氟化氢原料中砷主要来自萤石粉，根据某公司去年三月份萤石粉砷含量，统计如下：

表二 各厂家砷含量统计表

厂家	砷含量（ppb）
某1公司	300
某2公司	500
某3公司	7000
某4公司	1600
某5公司	300
某6公司	300
某7公司	4000
某8公司	3900

依上表，萤石粉中砷含量直接影响无水氟化氢中砷含量，在萤石粉采购重要严格把控砷含量。

2.2根据某公司去年三月份硫酸中砷含量过高（造成影响：根据去年3月份生产情况来看，因发烟酸中的砷含量过高导致无水氟化氢中砷含量过高，影响电子酸的正常生产。

表三 2023年3月份硫酸砷含量

厂家	平均砷含量（ppb）
某1公司	4398
某2公司	171
某3公司	1200

2.3 无水氟化氢储罐物料混合不均匀（外购无水氟化氢除外）。因无水氟化氢储罐无搅拌设施，每罐料分四批次检验槽物料进入，每检验槽物料中的砷、二氧化硫含量不一致，导致原料混合不均匀。

2.3.1造成影响：在正常生产过程中，原料的混合不均匀，会导致电子酸在生产过程中，突然出现产品中砷或者锰含量超标现象。

2.3.2采取措施：在电子酸生产过程中，当原料在使用过程中出现波动，但成品酸指标在控制范围内，操作人员根据吸收酸中砷锰含量的变化趋势，在配料时提前调整高锰酸钾加入量；当成品酸锰砷含量超出管控指标，应申请降负荷或者停车，以减少不合格产品的产生量。

2.4人员的精细化操作、设备的平稳运行、原辅料的正常备用、操作规程的明确指导、生产环境的洁净舒适、检测的快速精确，是生产顺畅展开、资源综合有效调配、产品品质合格的保障。

2.5除砷罐或者高锰酸钾配制罐称重存在偏差

2.51造成影响：在除砷过程中，根据原料砷、二氧化硫含量以及原料罐收入无水氟化氢的重量，来确定高锰酸钾的加入量，若除砷罐的计量存在误差，会影响除砷反应配比的准确性，导致产品砷、锰不合格。

2.5.2采取措施：根据液位判断称重是否准确性，及时调整高锰酸钾配比，并建立称重校准台账，定期校准。

2.6除砷反应泵故障或者反应时间不够

2.6.1造成影响：在原料充分混合的情况下，除砷反应时间需要6-8小时，若除砷泵故障导致原料混合不均匀，或者反应时间不够，会导致反应不彻底，产品质量出现锰砷同时超标现象。

2.6.2采取措施：做好备用泵的维护保养，严格按照倒泵、维保规定能够按时进行倒泵、维保，做好泵配件的正常备用。2.7高纯水设备或者管线故障

2.7.1造成影响：由于高纯水系统大部分设备为单台设备，一旦发生故障，直接导致高纯水系统停车。

2.7.2采取措施：做好设备、管道易损件的备品备件正常备用及定期维护保养工作，加强高纯水数值监控及设备巡检，提前将生产隐患消灭在萌芽之中。

2.8随着生产时间的延长，部分设备、管道内衬会出现老化、破裂现象

2.8.1造成影响：像冷冻机、换热器等单台设备、内衬设备管道腐蚀穿孔，直接导致产品中铁离子超标、生产停车。

2.8.2采取措施：根据成品酸铁离子含量或者换热器回水PH值变化来判断设备、管道运行状况，若铁离子异常增高或者换热器回水PH突然变小、温度升高，要及时进行复样、现场排查，以判定管道设备的运行状况是否正常。并按要求对设备定期进行维护保养，做好易损设备、管道备品备件的准备工作。

2.9罐装过程管理

罐装作为电子酸生产最后一道工序，也是直接与客户接触的最后一道屏障，要严把质量关。产品的污染、抛洒、产品与其他物料混存、吨桶和槽车配件的损坏，直接影响电子酸产品的正常供应，严重时引起质量事故，客户丢失，甚至引起索赔。所以，根据近期客户存在的问题，在灌装过程中，采取以下措施：

2.9.1灌装前，仔细检查吨桶、槽车是否存在污染情况，罐装接口、灌装泵、管线、产品化验分析结果等是否满足罐装要求。

2.9.2吨桶、槽车必须做到专桶、专车专用，按照检查表一一检查，对存在安全、质量隐患的拒绝罐装。

2.9.3在罐装过程中，罐装人员要穿戴干净的劳保用品，操作时保持环境洁净。

2.9.4在产品出库单上标识不得与其它类危险化学品，特别是酸类、添加剂、含水物质、潮湿物质混储、混运，以免造成产品的污染。

2.9.5吨桶盖密封严实，并在桶盖处标识开关方向，以免暴力开盖，导致桶盖破损。

2.9.6灌装后做好罐装批号台账记录，以防出现问题，可以做到追根溯源。

3. 结语

为了确保电子级氢氟酸生产能够高质量、满负荷、长周期地运行，无水氟化氢原料的稳定性、操作过程的精确性至关重要。在生产过程中要严格执行质量管理体系赋予的职责，严把电子级氢氟酸工段的原料、产品质量关，不断总结经验、开拓创新。