皮革化学品生物降解相互影响的测定方法初探

孟庆丰

身份证号：320721197011182476

摘要：随着社会环保意识的提升，绿色化学的概念孕育而生，而制革行业正逐渐推广环境友好型材料以减少污染，我国对不同皮革化学品的环境友好性研究已开始起步，并取得了一定的研究成果。但现有的研究主要集中在对同类皮革有机化学品的生物降解性排序上，而对于皮革化学品的生物降解机理报导较少，同时由于皮革生产过程的自身特点，一个工序通常需要多种化学品共同作用，而在后期污水处理过程中，这些化学品难以简单用物理机械方法进行分离，当这些有机物进入生态环境中，其生物降解性能将相互影响。基于此，本文主要对皮革化学品生物降解相互影响的测定方法进行分析探讨。

关键词：皮革化学品；生物降解；相互影响；测定方法

1、研究皮革化学品复合污染物生物降解相互影响的必要性

为了解决日益严重的环境问题，减小皮革生产过程中的有机污染物对生态环境的影响，绿色化学的理念已成功引入到皮革化学品分子设计中。但皮革生产过程中需要使用大量不同种类的有机物，各类有机物在生产过程中是无可替代的，简单的通过同类皮革化学品中较易降解的有机物替代难降解有机物，难以达到有效减小化学品对生态环境影响的目的。但同时皮革生产过程中又使用了大量的易降解有机物，基于EDOM对ROP的生物降解多具有促进作用的原理，可通过改变EDOM的结构从而达到促进ROP降解的目的。比如皮革生产过程中使用的染料多属于难降解有机物，短期内难以通过改变染料结构而达到增加其降解性的目的，但存在通过改变皮革加脂剂的结构或选用改性淀粉类填充剂，而促进染料的后期生物处理的可能性。

同时，皮革生产过程一个工序中常常使用多种有机物，这些不同有机物进入水体环境中其生物降解性能将相互影响。对于皮革化学品单基质条件下的生物降解性能研究，可一定程度上反映皮革化学品在污水处理过程中的降解能力，但难以反映其真实降解情况，而对皮革化学品复合污染物的生物降解影响的研究，其结果更能反映皮革化学品在废水处理过程中的实际处理能力。

综上所述，复合污染化学研究方法的引入，对于皮革行业具有重要的现实意义和必要性。

2、复合污染物生物降解相互影响的测定方法

2．1基于特异性参数的基质去除率测定

在复合污染物生物降解的相互影响研究中，常在共基质条件下，利用被测有机物自身物理化学特征，用特性指标(受试物的浓度)来确定物质的生物降解性。测定被试验化合物和代谢产物浓度的变化常用的分析、分离技术有:薄层色谱法(TLC)、气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(FS)、红外光谱法(IR)和气质联用法(GC/MS)等。有时也用到1H或13C核磁共振谱(NMR)。为了探讨复合污染物的降解途径和研究其反应机理，还可用到放射性标记化合物和用液体闪烁记数器测量追踪标记的原子或基团归宿，这对准确判断复合污染物的降解途径很有意义。测定受试物的浓度虽然比较直观，但只能了解其表观降解程度，即初级生物降解性，EDOM对染料生物降解性影响的研究常使用该方法。

陈刚等人在研究葡萄糖在厌氧条件下对活性黑KN－B5的生物降解影响中，使用紫外－可见光分光光度计，对不同基质溶液在培养前后的吸光度进行了测定，以确定葡萄糖、活性黑KN－B5初始质量浓度，对活性黑KN－B5生物降解效果的影响。该方法一方面只能反映难降解物质的表观降解程度，另一方面因为多需要特殊试验仪器，测试试样较多时成本过高。同时由于复合污染物以及降解产物之中不能有影响受试物质特征指标的物质，也影响了该种方法的广泛应用。

2．2基于贡献因子的降解影响测定

复合有机污染物的相互作用受驯化污泥的影响较大，即使对于2种相同的有机污染物，驯化污泥不同，则作用机制也不同。而在同种驯化污泥中，复合污染物各组分浓度相近的条件下，可近似认为2种有机污染物相互影响效应相同，故可基于贡献因子的定义列式计算复合污染物相互影响程度。这里首先介绍几个概念:

(1)共基质理论比降解速率:指2种或2种以上基质共存时，没有考虑基质之间的竞争、抑制等相互作用时，按公式计算出的在单位污泥浓度条件下，各基质的降解速率。

(2)共基质实际比降解速率:指在共基质条件下复合污染物在单位污泥浓度条件下，实际测得的总降解速率。

(3)贡献因子:由于基质之间存在着相互作用，实际降解速率与理论降解速率之间存在着差别。贡献因子指共基质中某基质实际比降解速率与理论比降解速率的比值。以Ci表示，下标i表示第i种基质。可根据试验条件的不同，选择不同活性污泥动力学模型测定共基质比降解速率。

该方法可充分利用活性污泥单基质动力学模型，以非特征指标为测试指标，在共基质条件下不需要区分各组分的降解，因此可广泛使用。其中非特征指标包括测量生化耗氧量(BOD)、化学耗氧量(COD)、溶解性有机碳(DOC)、总有机碳(TOC)等。同时如果组分B对组分A驯化污泥活性有抑制作用，或受试有机物在单基质条件下不能被降解，则可用生化耗氧量(BOD)或产气量为表征，利用活性污泥耗氧动力学模型或产物动力学模型计算贡献因子。

2．3基于动力学模型的特征参数测定

复合污染物生物降解相互影响的动力学模型的建立，需要以多底物微生物生长动力学模型为理论基础。在复合培养基微生物的生长过程中，有价值和容易利用的底物成分短时间内即被耗尽，为了利用剩余成分，微生物必须首先合成相应的降解酶，细胞通过许多过渡，并产生一系列生长期，每个生长期的生长速率都逐步下降。以双底物为例出现了底物依次利用、同时利用和两者交叉过渡的几种情况。

3、复合污染物测定方法在皮革化学品中的应用探讨

现有的复合污染物生物降解相互影响的测定方法都具有一定的应用范围，未发展出具有广谱应用的测定方法。而皮革化学品作为一类精细化工产品，也有其自身的特点。由于不同类的皮革化学品其物理化学性质也不同，所适用的生物降解相互影响的测定方法也有所不同。在皮革生产过程中主要的有机污染物有:表面活性剂、有机鞣剂、加脂剂、染料等几类。以下根据各类皮革化学品的自身特点，讨论其适用的测定方法。

3．1表面活性剂

表面活性剂单基质条件下的生物降解常常要求在较低浓度下进行，因为高浓度的表面活性剂会降低微生物的活性，同时对其它污染物组分的降解也有强烈的抑制作用，然而在低浓度条件下，其生物降解性能优越于有机鞣剂和染料，同时由于其亲水亲油的两亲特性，存在改变难降解有机物性质从而提高生物可利用性的可能性，同时，在水体环境中可提高基质底部的气质传递作用。因此，可在皮革化学品复合污染物研究中，以表面活性剂作为易降解组分。但由于表面活性剂多是无色，且结构复杂难以用特征基团为其浓度指标，因此，基于特征指标的测定方法难以应用于表面活性剂降解影响的初步探索，但可利用贡献因子定义对表面活性剂降解影响的结构－效应进行研究。

3．2植物鞣剂

有机鞣剂按其结构特征可分为植物鞣剂和合成鞣剂，植物鞣剂的主要成分是单宁类物质，即具有多酚结构，大量研究表明植物单宁对微生物具有广谱的抑制作用。因此，根据生长原理在基质中加入部分EDOM，即可增加微生物的生长和活性，从而促进植物单宁的降解。植物鞣剂在好氧条件下多属于可降解物质，因此可利用贡献因子对植物鞣剂好氧降解影响的结构－效应进行研究。同时由于植物鞣剂的多酚结构，并对微生物抑制作用较小，因此可仿照瞿福平所建立经验模型的原理，建立易降解有机物对植物鞣剂降解影响的经验模型，从而进行植物鞣剂好氧降解影响的剂量－效应研究。

3．3皮革加脂剂

皮革加脂剂中具有2个主要成分，一个是油成分(或称中性油)，多采用天然油脂或与天然油脂结构相似的合成油脂，另一个成分为乳化成分(也称之为活性成分)即表面活性剂。加脂剂在降解过程中首先水解生成小分子醇和脂肪酸，其中小分子醇可以直接进入细菌内刺激其生长，脂肪酸在好氧条件下分解成CO2和H2O，并释放出大量能量，而在厌氧条件下还会产生大量还原性H2，可促进生化反应中的还原作用，同时这些小分子有机物还可为难降解有机物降解相关酶的合成提供碳源。而加脂剂的乳化成分也存在改变难降解有机物的吸附能力和溶解性的可能性，从而影响其降解。但加脂剂生物降解影响的研究，需根据所添加的难降解有机物的物理化学性质所确定。

3．4剂量－效应研究

从上可见，基于贡献因子定义的测定方法对于皮革化学品复合污染物生物降解相互影响的结构－效应研究具有广谱适用性，但在剂量－效应研究中并不存在具有广谱适用的测试方法，因此，建立针对各类皮革化学品生物降解影响的剂量－效应的动力学模型也是在复合污染物研究中需待解决的主要问题之一。

4、结语

对于复合污染物生物降解相互影响的测定方法依然较少，不如单基质条件下有机物好氧生物降解性能测定方法发展全面，各方法都有一定的局限性，有较大的发展空间。随着近几年复合污染化学逐步引起学术上的重视，复合污染物生物降解相互影响测定方法的研究也将成为一个重要的研究方向。

参考文献：
[1]王学川，伏芋桥，强涛涛.皮革加脂剂、染料、植物鞣剂的生物降解性研究进展[J].皮革与化工，2011，v.28;No.135(01):21-25.

[2]薛鑫.植物鞣剂和染料白腐菌降解的相互影响研究[D].齐鲁工业大学，2015.