金属卟啉催化生产KA油优化工艺探索

余菲

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摘要：环己醇和环己酮混合物的简称KA 油，是重要的化工原料，主要用于生产己内酰胺、己二酸，还可用于合成医药、涂料、染料、香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂等精细化学品的重要中间体。

本文以四（2，4-二氯苯基）卟啉钴为催化剂，催化空气氧化环己烷生产KA 油, 采用L9（34）正交试验方法安排实验，考察了四（2，4-二氯苯基）卟啉钴催化空气氧化环己烷反应中反应温度、系统压力、反应时间、催化剂用量等因素对环己烷单程转化率和产物KA 油选择性的影响。

通过以环己烷单程转化率和KA 油选择性为评价指标的极差分析得到反应温度、反应时间、压力、催化剂量对研究指标影响次序为：反应温度＞反应时间＞系统压力＞催化剂量，获得了优化的工艺条件并做了验证试验。以四（2，4-二氯苯基）卟啉钴为催化剂催化空气氧化环己烷生产KA 油的优化工艺条件为反应温度135 ℃、系统压力1.0 MPa 、催化剂用量6×10-6g.g-1、反应时间70min。验证试验表明，确定的反应条件下的试验结果达到最佳且重复性较好。在此条件下，环己烷单程转化率6.5 % , KA 油选择性95.6 %，完成研究目标。

关键词: 金属卟啉; 环己烷; 空气氧化; KA 油; 正交设计

引言

1.1 KA油简介

KA油，即环己醇和环己酮的混合物，工业上主要由环己烷氧化生产。环己烷空气氧化在工业上是一个重要的氧化反应, 氧化产物主要有环己醇和环己酮。环己醇脱氢即可制取环己酮，环己酮主要用于生产己内酰胺，还可为己二酸生产提供基本原料，以及用于合成医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体，而且还是制取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂苯基苯酚等的原料，也可用作精细化学品的助剂。己二酸(AA)是生产尼龙-6 ,6 、增塑剂、食品添加剂、纤维等的原料[1]。所以说KA油是非常重要的有机化工原料。

1.2环己酮制备方法

工业上合成和制备环己酮的方法主要有苯酚加氢法、苯部分加氢法、环己烷氧化法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍。其中环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法可分为非催化氧化法和催化氧化法。

1.2.1环己烷无催化氧化法

环己烷无催化氧化法不采用催化剂而以环己酮和环己醇为引发剂，用空气将环己烷氧化为环己基过氧化氢；然后用醋酸钴(或其他钴盐)作催化剂，在低温、碱性条件下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮混合物；环己醇再经过脱氢得到环己酮，环己烷转化率为3%~5%，环己醇和环己酮混合物总选择性为80%左右[2]。由于此法在某些方面明显优于现有的其他制备方法，如生产工艺条件较为缓和，不会产生结渣，副产物少，连续运转周期长等，因而逐渐受到工业界的重视。法国隆玻利公司、日本宇部兴产公司以及荷兰DSM公司都已有成熟工艺并形成大型工业化生产。国内辽阳石化公司从法国隆玻利公司引进一套反应装置进行工业化生产。此外也有用臭氧(O3)作氧化剂的无催化氧化工艺的报道[3]。但是该工艺也明显存在着不足，如工艺路线较长，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大；特别是在环己基过氧化氢分解过程中，环己酮、环己醇选择性较差，收率低；此外，该过程产生大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题[4]。

1.2.2环己烷催化氧化法

环己烷催化氧化法根据催化剂的不同主要有如下几种方法。

①光催化氧化反应

工业上由环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇的过程往往耗能高和氧化剂用量大，而且在绝大部分工艺中设备腐蚀情况严重。光催化氧化反应以空气或氧气为氧化剂，光为能源,在常温常压、中性介质等温和条件下直接将环烷氧化。

②硼酸类催化氧化法

在硼酸或偏硼酸催化剂作用下，用空气氧化环己烷制取环己醇和环己酮，可提高环己烷转化率和醇酮选择性。在空气氧化过程中，硼酸或偏硼酸与环己基过氧化物形成硼酸环己醇酯，然后再转变为环己醇酯，或者与环己醇结合生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。氧化产物中含环己醇硼酸酯，用水处理，硼酸酯水解生成环己醇和硼酸，形成水相和油相，水相中主要溶有硼酸，而油相主要是环己烷、环己醇及少量环己酮。油相经水洗，皂化，蒸馏而得环己醇。产品中环己醇和环己酮的比例为10∶1，生成环己醇比例过高，脱氢过程负担大，能耗高。且增加了硼酸酯水解和硼酸回收设备,基建投资高，运行中催化剂脱水回收硼酸非常复杂，操作难度大，且硼酸催化剂很容易造成设备和管路严重堵塞，影响了该技术的应用和发展。

③钴盐催化氧化法

钴盐催化法一般采用环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等为催化剂。环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应，生成主要产物环己酮、环己醇。氧化反应的过程是首先通过游离基反应形成环己基过氧化氢，然后过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇，同时由于环己酮、环己醇比环己烷更容易氧化,有许多副产物生成。

④仿生催化氧化法

[5]

生物生命活动体系中的氧化反应是在十分温和的条件下进行的，因此，生物模拟研究主要是模拟血蓝蛋白和血红蛋白的功能,改进配体结构，对卟啉类化合物的研究是深受国内外重视的前沿课题之一，这类化合物具有多种功能，参与生物体内氧的输送和储存，能量交换，生物体中的新陈代谢。1979年，Groves等提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单弃氧酶的人工模拟反应。这一反应首次实现了温和条件下高选择性与高转化率的催化烷烃羟基化反应，引起了人们的关注，掀起了金属卟啉仿生催化热潮。湖南大学对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究[6]，采用四苯基卟吩和铁氧铁卟啉与四苯基卟吩合钴卟啉催化剂,在质量分数为4×10-6、反应温度145℃、压力0.8 MPa条件下，环己烷转化率为7.5%时，环己醇、环己酮与环己基过氧化氢总选择性大于85%。

非金属催化环己烷氧化制环己酮是一种环己烷氧化新工艺。其所开发的催化剂是一种不含任何形式金属的纯有机催化剂。该项目研究开发的DYC 非金属催化剂在空气选择氧化合成环己酮过程中,具有活性高、选择性好、反应条件温和、环境污染小等特点。三釜串联侧线试验运行平稳,未发现结焦和聚合物生成以及结渣和堵管现象。

据悉，非金属催化环己烷氧化新工艺不仅转化率高、选择性好，而且反应条件温和，操作简便，易于放大。如成功实施，反应温度与压力的降低，可为环己酮生产降低能源消耗，提高装置安全性。运行中不存在结渣结垢问题，可实现装置长周期运行。单程转化率的提高，可使现有环己酮生产装置增产30%以上，大幅度提高装置经济效益[7]。

1.3课题的目的及意义

环己酮是一种重要的化工原料，其由环己烷氧化的生产工艺一直是人们研究的热点。如何优化和改进现有的工艺流程，提高生产效率，扩大产品产量，已经得到人们高度的认识和重视。因此，进行技术革新，扩大产品的产量成为国内环己酮生产工业的紧要任务。

目前，工业上环己烷氧化生产环己酮和环己醇的工艺，普遍存在着以下问题：环己烷转化率低、醇酮选择性不高、能耗高，三废问题严重等。因此，探讨一种能提高环己烷转化率、提高环己酮和环己醇选择性、降低原料成本、降低能耗、减少三废及环境污染等问题的氧化工艺具有非常重要的意义。

金属卟啉模拟细胞色素P-450催化烷烃羟基化的反应在实验室内已形成了较为完善的理论体系。加之近几年来，对绿色环保和经济易得的氧气的催化作用也有研究进展。所以，金属卟啉-分子氧-烷烃这一仿生催化体系无疑具有很高的实用价值和广阔的应用前景。

由此，我们希望能够将金属卟啉高效高选择性地催化空气氧化环己烷这一路线应用于实际工业当中去，开辟出一条新型的烷烃氧化的工艺流程。

本论文以上述内容为目标，主要完成以下的研究工作：

考查一类含氯卟啉金属（钴）络合物作催化剂，即四（2，4-二氯苯基）卟啉钴催化空气氧化环己烷合成KA油的可行性，以及探讨氧化反应条件。预期达到目标为：环己烷（摩尔）转化率大于5%，环己酮和环己醇选择性大于90%。正文

2.1正交试验的设计

影响液相氧化环己烷的因素很多，单因素实验考察显示温度低于140℃时反应较缓慢， 高于160℃时反应转化率和主产物选择性却呈明显的下降趋势；压力和空气流速调配对氧化反应的完全程度存在一定的影响，分别以110 MPa 和0.112 m3 ·h - 1左右较宜； 催化剂用量过大对反应无积极影响； 反应时间增加虽有较大的反应转化率，但主产物总选择性下降迅速。

因为考查的因素较多，所以采用正交实验，而不采用条件实验。对此拟定以影响较大的反应温度、反应时间、空气压力和催化剂浓度为影响因素，每个因素上选取3水平，建立4因素3水平的正交试验，正交试验按L9(34) 正交表进行。试验的因素、水平及安排见表2-1 。

表2-1 正交试验表

试验号	因素
	催化剂浓度/ g.g-1 （A）	温度/℃ （B）	时间/min （C）	压力/MPa （D）
1	2（A1）	135（B1）	70（C1）	0.8（D1）
2	2（A1）	140（B2）	90（C2）	1.0（D2）
3	2（A1）	145（B3）	110（C3）	1.2（D3）
4	4（A2）	135（B1）	90（C2）	1.2（D3）
5	4（A2）	140（B2）	110（C3）	0.8（D1）
6	4（A2）	145（B3）	70（C1）	1.0（D2）
7	6（A3）	135（B1）	110（C3）	1.0（D2）
8	6（A3）	140（B2）	70（C1）	1.2（D3）
9	6（A3）	145（B3）	90（C2）	0.8（D1）

2.2正交试验结果及极差分析

2.2.1正交试验结果

按照表2-1进行实验，经过九组正交试验得出相应的结果，包括环己烷转化率、醇酮选择性内容，正交试验结果见表2-2。

表2-2 正交试验结果

实验号	因素				转化率/%	醇酮酸选择性/%
	A	B	C	D
1	A1	B1	C1	D1	5.2842	93.6243
2	A1	B2	C2	D2	17.9767	83.4452
3	A1	B3	C3	D3	22.7023	57.2551
4	A2	B1	C2	D3	5.8053	96.0345
5	A2	B2	C3	D1	9.8201	95.8663
6	A2	B3	C1	D2	13.8123	95.0631
7	A3	B1	C3	D2	8.4935	96.0685
8	A3	B2	C1	D3	12.5490	95.2338
9	A3	B3	C2	D1	26.8320	67.5216

2.2.2正交试验结果的极差分析

以环己烷转化率、醇酮选择性作为评价指数, 对各实验条件下的结果进行极差分析。结果见表2-3和表2-4。

表2-3 各因素对环己烷转化率的影响

均值与极差	因素
	A	B	C	D
K1	15.7810	6.7121	10.8652	14.3984
K2	15.9599	13.8523	17.3778	13.8191
K3	13.1594	21.7494	14.0708	14.0964
R	2.801	15.037	6.513	0.579

表2-3可知， 比较各因素极差值R 的大小，可得到影响环己烷转化率因素的主次顺序为B >C >A>D，即反应温度> 反应时间> 催化剂浓度> 空气压力，表明温度是影响氧化环己烷制备KA油反应转化率的关键因素。

表2-4 各因素对KA油选择性的影响

均值与极差	因素
	A	B	C	D
K1	78.1082	95.3892	94.6404	85.6707
K2	78.9116	91.5151	82.3338	91.6724
K3	83.0520	73.2799	83.2101	82.8411
R	4.944	22.109	12.307	8.831

由表2-4可知， 比较各因素极差值R 的大小，可得到影响醇酮选择性因素的主次顺序为B >C >D >A，即反应温度>反应时间>空气压力>催化剂浓度，表明温度是影响氧化环己烷制备KA油A选择性的关键因素。

2.3试验结果的分析与讨论

2.3.1 温度对试验结果的影响

由上面极差分析可知温度对环己烷氧化反应影响较为显著，135℃是最佳反应温度条件，醇酮选择性最高。温度过高，则环己酮易发生深度氧化。金属卟啉催化下碳氢化合物氧化的结果可以推测金属卟啉催化烃类氧化是一个由金属卟啉引发的自由基反应历程。温度升高使C—H更易断裂，加快氧化反应速率，但同时要提到的是较高温度下金属卟啉也易发生自氧化，从而降低催化效果。两方面的共同作用使高温下转化率随反应时间的增加速率变慢，甚至降低。

2.3.2 反应时间对试验结果的影响

反应时间对环己烷氧化反应的影响也较为明显，70min是最佳反应时间条件，醇酮选择性最高。

2.3.4催化剂浓度对试验结果的影响

催化剂浓度对环己烷氧化反应的影响不太明显，从经济性上考虑浓度为6×10-6g．g-1的催化剂是最佳反应条件。

2.3.4 系统压力对试验结果的影响

系统压力对环己烷氧化反应的对于温度和时间而言影响的效果就要小得多。气液反应要求在很特别的条件下进行，作为氧源的空气的活性受到系统压力的影响。系统压力过低，O2在液相底物中的停留时间过短，达不到最好的活化效果，降低了氧化能力。压强过高，则易引起对氧化剂本身的氧化，破化催化循环，综上在其他条件不变的情况下，1.0MPa为反应的最适宜压力。

2.4优化工艺条件与验证实验

在综合考虑影响环己烷氧化工艺因素前提下, 确定生产KA油的优化工艺条件为反应温度135 ℃、压力1.0MPa 、催化剂量6×10-6g.g-1, 时间70min 。在上述最佳条件下分别进行2 次平行实验验证。得到平均结果： 环己烷转化率约6.9 %，醇酮选择性约95.7%。2 次平行实验结果平行，且均达到试验研究指标要求。

结论

综上所述， 该工艺下四（2，4-二氯苯基）卟啉钴表现出较好的催化性能, 较高的KA油选择性；四（2，4-二氯苯基）卟啉钴催化下空气氧化环己烷制备醇酮反应的优化工艺条件为温度135 ℃、空气压力1.0 MPa 、催化剂量6×10-6g．g-1, 反应时间70min；上述条件下, 环己烷转化率6.9 % , 醇酮酸总选择性达96%。达到研究目标。

参 考 文 献

[1] 魏文德.有机化工原料大全[M]. 北京：化学工业, 1999.

[2]张丽芳，陈赤阳，项志军.环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺研究进展[J]. 北京石油化工学院学报.2004，12（2）：39-43.

[3] 吴鑫干，刘含茂. 环己烷氧化生产环己醇的工艺和研究进展[J].化工科技， 2002 ，10 (2) ：48-53.

[4] 贾义霞，高建荣，黄敏，俞开新. 催化氧化环己烷工艺的进展[J]. 化工时刊，2001，15 (3) ：813.

[5] 谢文莲，李玲，郭灿城. 环己烷氧化制环己酮工研究进展[J]. 精细化工中间体，2003，(1)：8-10.

[6]李秀玲，余蓉.金属血卟啉配合物的合成及仿酶活性的研究[J].华西药学杂志.2004，19(5)：342-344.

[7] 彭展.环己烷氧化制环己酮新工艺可增产30%[J].中国石化报2005，3，29（03）。

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