基于石墨烯的界面工程在有机太阳能电池中的研究

李涛

通联航天工业有限公司

摘要：本文使用钠离子（Na+）对石墨烯（GO）进行功能化处理，制备出的导电复合材料Na功能化的GO (Na-GO)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR）对未功能化的GO和功能化的GO进行化学成分和分子振动结构进行分析，发现Na+成功取代了GO的羟基获得复合材料Na-GO。采用紫外光电子谱(UPS)对不同Na浓度的Na-GO制备的薄膜的测功函数进行研究，发现Na功能化处理明显降低了功函数。将功能化的GO其与PEIE结合作为双电子传输层应用于P3HT:PCBM体系的有机太阳能电池中，器件的光电转换效率由原来2.53%提升到2.84%。本研究找到了一种优异的电子传输层材料。

关键字：太阳能电池；氧化石墨烯；电子传输层；光电转换效率

1 引言

石墨烯是一种蜂窝状六元环结构组成的超轻的二维晶体纳米碳薄膜。因石墨烯独特的二维蜂窝状晶格结构使其具有优异的电学性能因此备受关注。其具有迄今最大的载流子迁移率为200000cm2.v-1.s-1。其特殊的结构决定了它在光、电、力学等方面具有许多奇异特性。因此具有优异的导电性、导热性、气体阻隔性和力学性能，在传感器、执行器、太阳能电池、超级电容器和聚合物材料增强剂等多个领域具有重要的潜在应用价值。由于石墨烯禁带宽度为零，不适合用于半导体物理器件作为界面层或者功能材料。因此，打开石墨烯的禁带宽度成为一大研究方向。氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的衍生物，经过对石墨烯氧化处理展现出一定的禁带宽度使其在有机太阳能电池界面修饰领域具有很大研究应用潜力。氧化石墨烯由于氧化制备而成，以致含有许多比较活泼的化学反应基团，通过基团化学反应可功能化石墨烯，从而在保留其溶液加工性的同时实现对石墨烯光电性能的调节。基于此2008年Jinho An等人用水悬浮液法将钾掺杂氧化石墨烯，得到导电性能优良的石墨烯均匀悬浮液，为复合材料的制备和薄膜领域提供很好的参考。2012年Yan feng Liu等人 制备Cs-GO复合材料应用于体异质结有机太阳能电池用以萃取电子，减少活性层与电极之间的能量位垒，光电转换效率(PCE)达到2.97%。2014年George等人以碳酸锂为前驱体，用以引入锂离子功能化GO，将其作为光伏器件的附加中间层修饰电子传输层界面， PCE比不含石墨烯基界面层的同类器件显著提高14.2%。尽管许多研究者都已报道过碱金属元素功能化氧化石墨烯具备优异导电性，但鲜见研究碱金属钠对氧化石墨烯的修饰作用。本文将探讨碱金属钠功能GO在有机太阳能电池中的应用。将其作为有机太阳能电池的电子传输层，其PCE较基础器件显著提升12.25%。采用FTIR, UPS等对其组成成分和薄膜功函数进行研究。

2实验

2.1实验材料

NaCO3（纯度99.5%，无水，包装规格500 g）、氧化石墨烯（GO，厚度0.55-1.2nm，包装规格250 MG）、去离子水（conductivity/resistivity 18.25）；聚乙烯亚胺（PEIE, polyethyleneimine，37% 水溶液）、 聚（3-己基噻吩-2,5二基，P3HT）和苯基C61丁酸甲酯（phenyl C61-butryricacid methyl ester ，PCBM)购于百灵威科技有限公司；二甲氧基乙醇（2-Methoxyethanol，无水，99.8%）和二氯苯（1，2-Dichlorobenzene，无水，99%）购于sigma；ITO基片（透过率>=84% AE tech.)购于深圳华南湘城科技有限公司；三氧化钼（MoO3，99 %）和银（Ag，99 %）购于西安宝莱特。

2.2Na-GO复合材料制备

首先，称取40 mg的GO分别溶解到40 mL的纯净水里面，获得浓度为1 mg/mL的水溶液，共制备四瓶（为下面不同碳酸钠的浓度使用）。然后在超声清洗机中用功率为70 w，一起超声30 min。其次，称取100 mg，300 mg， 500 mg ，600 mg的Na2CO3分别加入到以上制备好的GO水溶液里面，在磁力搅拌器上设置50℃进行搅拌1小时（此过程封闭处理无溶液蒸发）。利用真空抽滤装置进行过滤，水系过滤膜孔径为0.2 um。通过以上过滤，得到的Na-GO纳米颗粒在过滤纸上。但为了除去Na-GO复合材料中过剩的Na2CO3杂质，再次把过滤纸上Na-GO纳米颗粒溶解到30mL的纯净水中，摇匀后再次过滤，重复两次即可得到纯净的Na-GO复合材料。通过以上反复过滤操作后，得到的Na-GO纳米颗粒在过滤纸上，干燥时再用一片过滤纸将过滤的沉淀物盖好 ，折叠夹紧，以防小颗粒干燥后被风吹走，在烘干箱中60 ℃下干燥6小时。干燥后过滤纸上的小颗粒即为Na-GO纳米颗粒。通过以上操作完成后分别得到100 mg ，300 mg, 500 mg ，600 mg钠掺杂氧化石墨烯的复合材料，分别记为100-Na-GO，300-Na-GO，500-Na-GO，600-Na-GO，用锡箔纸包裹好干燥瓶装好以备使用。

2.3 器件制备

将新 ITO 玻璃基片用去离子水进行冲洗，冲洗掉大的灰尘、颗粒，然后再加入适量的去离子水和10 mL 的 Decon 90 清洗液，时间控制在15 min，倒掉超声后的溶液，再用去离子水冲洗2-3次，冲洗掉残余的Decon 90 清洗液，避免对基片造成腐蚀。然后再加入适量的丙酮，超声15 min，目的是去掉表面的油污。然后再加入适量的酒精超声清洗15 min，倒掉酒精。再加入适量的异丙醇，待超声15分钟后，然后将基片放置待用。MoO3溶液的配置为称取1mg的MoO3溶于1mL的去离子水中形成母溶液，并将母溶液稀释成0.2、0.4、0.6、0.81 mg/mL不同浓度的Na-GO溶液；取5.732 mL 2-甲氧基乙醇与10 μLPEIE 进行搅拌使其充分混合，形成PEIE 溶液；称取质量比为18:17的P3HT 和PCBM 溶于1mL邻二氯苯进行搅拌8小时以上，形成P3HT:PCBM 溶液。将ITO清洗完后进行氮气吹干,并放在基片烘烤机用120 ℃烘烤10 min,待其静置冷却后辉光处理90 s。前期处理完的ITO上依次旋涂不同浓度的Na-GO溶液,调节旋涂仪转速为870 r/min，旋涂1 min，完成后120 ℃烘烤15 min；待其静置冷却再依次旋涂PEIE转速为4000 r/min，旋涂60 s；最后旋涂P3HT:PCB溶液转速870 r/min，旋涂40 s；制备的薄膜厚度大约为 200 nm，在空气中分别静置1 小时进行溶剂退火后传入高真空蒸发镀膜系统内，依次在光活性层上蒸镀生长厚度为6 nm空穴传输层MoO3和60 nm的Ag电极。达到目标厚度后制得聚合物太阳能电池

2.4器件表征

紫外-可见光谱（UV-vis）采用 PerkinElmer  Lambda  750 型紫外分光光度计，测试样品在溶液中的紫外吸收；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）采用BTS-9DH3600B型红外光谱仪测样品的吸收位置和强度进行定性分析并判断其结构；紫外光电子能谱（UPS）采用 AXISULTRA  DLD 型紫外光电子能谱，测量样品的截止边（Ecutoff），以计算样品的功函数；电压电流的曲线（ I-V ）是采用光源为 100 mW/cm2（ AM 1.5G）的模拟太阳光的Keithley 2400 测量仪来进行测量。

3结果与讨论

为了研究制备溶液的酸碱性和融合程度，因此进行PH值的检测，结果展现在图1中。将制备好的复合物溶于水中可观察到纯GO是棕色，制备好的复合物是黑色，很明显掺杂碳酸钠溶液颜色更深。然后分别将300-Na-GO、100-Na-GO、过滤后GO、未过滤的GO溶液四种样品用玻璃棒蘸取少量滴到不同PH试纸上（如图1(b)所示），由此可看出可以看到氧化石墨烯是酸性，碳酸钠是碱性，而Na-GO是中性。结果表明，钠成功地取代了氢离子，形成了一种新型的功能化GO材料。 

图1.(a)从左至右分别是300 mg/mL Na-GO、100 mg/mL Na-GO、过滤纯GO、未过滤GO溶液，(b)纯GO、碳酸钠以及Na-GO溶液PH，(c)PH酸碱度色别表

图2所展现GO、100-Na-GO、300-Na-GO、500-Na-GO、600-Na-GO五种溶液的UV-Vis紫外-可见吸收和氧化石墨烯的结构。从图2(a)可见过滤的GO和钠功能化Na-GO吸收峰位置各不相同，这个结果可能归因于钠的掺杂改变GO的禁带宽度。过滤后的GO的峰值位置为229 nm ，样品100-Na-GO峰值位置为234 nm、300-Na-GO峰值位置为249 nm、500-Na-GO吸收峰值位置为255 nm、600-Na-GO样品峰值位置为259 nm。从图2（a）上可清晰看出未掺杂碳酸钠的GO样品峰值位置最小，随着掺杂碳酸钠浓度逐渐增加其峰值位置也不断红移，归因于钠离子功能化处理氧化石墨烯有效降低氧化石墨烯的带隙，进而禁带宽度变小使其出现峰值红移的现象，禁带宽度变小有利于电子跃迁。随着钠掺杂的浓度变大，峰值变化越来越小从100–Na-GO至300-Na-GO相差11 nm，300-Na-GO至500-Na-GO相差6 nm，500-Na-GO 和600-Na-GO峰值相差4 nm，峰值出现红移还可能是因为其酸碱性发现转变。结果表明钠离子的掺杂可能改变整体材料的酸碱性和禁带宽度，禁带宽度越小，电子跃迁所需能量越小，作为聚合物太阳能电池中的电子传输层材料有利于传输电子。

图2.（a）纯的GO与不同Na掺杂的GO复合材料溶液归一化UV-Vis光谱图，(b)氧化石墨烯结构图[15]

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量能直接反应材料中所含官能团及其他基团[16]。对功能化的石墨烯和未掺杂石墨烯进行FTIR表征，结果呈现在图3中。对于功能化的GO和未掺杂的GO，在1408 cm

-1 ；1701 cm-1；1180 cm-1；1068 cm-1；3390 cm-1处有明显伸缩振动峰，分别为OH、C=O、C-O-C、C-O、OH化学键的吸收峰；这些吸收峰是氧化石墨烯结构中的烃基、羧基等含氧官能团的振动吸收峰。说明氧化石墨烯内部有着大量的含氧基团，进而获得杰出的亲水性，在溶液中更容易实现均匀地分散制得氧化石墨烯溶液[17]。这样更易与钠离子充分结合。纯GO中吸附水分子的变形振动峰在1640 cm-1处，而Na-GO中却没有此峰，说明GO中水分子充分与碳酸钠反应。且在Na-GO中的伸缩振动峰OH和C-O-C相较于纯GO的伸缩振动峰有所下降，可能由于氧离子与钠离子相结合，在2904 cm-1处出现C-H吸收带这是由于氧化石墨烯层与Na+之间发生化学反应生成的 C-H 拉伸键所致。通过氧化石墨烯上的官能团与Na+的物理和化学交联作用都可以解释O-H键被O-Na键取代，Na+成功掺杂入GO的碳间隙中。

图3.基于GO和不同浓度钠掺杂GO的FTIR

为了进一步探究复合材料功能化对材料影响，使用紫外光电子谱（UPS）对功函数分析，接果展现在图 4中。功函数反映表面电子逃逸的难易程度， 可用来分析材料的电荷转移机制 [18]，经文献记载氧化石墨烯的功函数为5.28 eV，带隙值为1.12 eV，是一种直接带隙的本征半导体材料[19]，钠是一种低电负性和低功函数(2.28 eV)的材料。利用图4（a）和（b）中GO和Na-GO的UPS数据，通过公式计算可得出功函数[14]。如图6(b)所示，单一氧化石墨烯的功函数为-4.95 eV，其数值较高，随着掺杂钠离子引入GO其功函数不断下降，图中能清晰看出变化趋势，600-Na-GO样品的功函数值最低，其数值与纯GO相差0.89 eV。在氧化石墨烯中，钠原子失去价电子转移到GO平面，得到正的钠偶极子，因而从金属到氧化石墨烯平面的电荷转移使费米能级向负电荷方向移动，这是导致功函数降低的原因。功函数的降低有益于应用在聚合物太阳能电池中提高电子的收集和传输。下文将进一步讨论复合材料Na-GO功能化应用于聚合物太阳能电池修饰电子传输层。

图4. GO和Na-GO的UPS (a)价带区域(b)二次电子的截止能量谱图

通过以上的分析可以知道，通过Na功能化对GO处理，有效的降低了功函数，和PEIE共同用来作为电子传输层，用在有机太阳能电池中，电池性能如图5所示，相关性能参数总结在表1中。可以看出纯PEIE的基础器件转换效率仅为2.53%，而Na-GO/PEIE作为双电子传输层其转换效率达到2.84 %，电池的PCE提升12.25%。性能的提高主要归因于提高了短路电流和填充因子，这是因为Na-GO有效的降低了界面功函数所致。综上所述，Na-GO复合材料与PEIE组成聚合物太阳能电池的双电子传输层可提高电池光电转换效率。

图5.基于PEIE和Na-GO/PEIE作为电子传输层的聚合物太阳能电池I-V曲线

表1.基于PEIE和Na-GO/PEIE作为电子传输层的电池性能参数

ETLVoc/V Jsc/(mA/cm2)  PCE(%)     FF（%）

Na-GO/PEIE       0.54                10.18                            2.84                    0.52

PEIE    0.56                 8.45                              2.53                   0.53

4  结论

综上所述，本文通过真空抽滤研发出一种碱金属功能化氧化石墨烯的新型复合材料Na-GO。由此得出的Na-GO用于聚合物太阳能电池中作为双电子传输层结构（Na-GO/PEIE），使电池的PCE提升12.25%。通过UV-vis， FTIR和XPS分析，结果表明，Na+与GO有效结合，Na+的功能化处理有效降低复合物的功函数，与纯GO相比，显著降低能量势垒，便于收集与传输电子，是一种有应用前景的电子传输层材料。

参考文献

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