高含苯复杂组分化工污水VOCs净化技术开发与利用

宗寿波

(大庆石化公司乙烯一部输转联合车间，黑龙江省大庆市 163714）

摘要：本文着重介绍催化氧化技术在高含苯复杂组分的化工污水系统VOCs治理中的应用，讲述催化氧化装置核心催化剂的选型标准。

关键词： 催化氧化  催化剂  化工污水  VOCs治理

引言

大庆石化公司乙烯一部输转车间联合车间两套CPI（CoagulatedPlateInterceptor，波纹斜板式隔油装置）污水预处理装置，主要接收来自三套乙烯装置排放急冷水、提升泵站污水（裂解装置含油污水、加氢装置、丁二烯装置、芳烃装置以及动力装置含油污水、原料罐区含油污水，化工化验办公楼污水、环保监测站污水等），碳九装置、研究院污水以及两套火炬装置主火炬凝液和酸火炬凝液（火炬凝液主要是来自乙烯一部、化工二厂、化工三厂、塑料厂等29套装置排放的火炬气冷凝液）。因污水来源复杂，且含有较多可挥发的烃类化合物，污水池散发异味较大，引用催化氧化技术进行VOCs治理。大庆石化公司2019年引进上海东化环境工程有限公司提供的催化氧化技术。

1 催化氧化装置简介

来自两套CPI污水预处理装置尾气混合后送入催化氧化系统。尾气进入催化氧化系统后首先经过汽液分离器分离出液态水，再由尾气增压风机增压后进入尾气换热器进行预热，再经电加热进入CO反应器进行催化氧化反应，将苯、甲苯、二甲苯、非甲烷总烃以及其他有害物质转化为二氧化碳和水，反应后的净化气体经过尾气换热器回收热量后经烟囱排出。

2 化工污水VOCs治理催化剂选用

化工污水厂挥发VOCs废气成分非常复杂，且多含有H2S、SO2、硫醇、硫醚等含硫化合物；苯、甲苯、二甲苯等苯系物以及卤代烃等卤素及衍生物。

大庆石化公司于2019年投资建设催化氧化装置，当年10月投入运行后，出口尾气中苯含量始终达不到《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）规定排放限值≤4ppm的要求。

催化氧化装置运行初期，表现出初始反应活性显著下降，催化剂的反应温升明显降低，由70℃降低至10℃；通过对装置的入、出口组分进行分析，装置出口尾气非甲烷总烃和苯含量不达标，合格率仅为23.07%。通过对催化氧化装置在运行过程中的数据分析，判断出催化剂活性迅速降低，存在中毒现象，是导致尾气排放合格率低的根本原因。将催化氧化装置试运行期间催化剂样本进行评价，催化剂对有机物的祛除率下降到20%左右，催化剂失去活性且无法再生。

催化氧化装置的核心是催化剂，本装置采用的是耐硫型陶瓷蜂窝贵金属催化剂，车间对影响该类型催化剂失活的原因逐一进行分析，提出针对性的解决技术方案。影响尾气中有机物转化率主要是以下几方面原因：催化剂的活性及起燃温度、催化剂的热稳定性，催化剂的飞温、催化剂的中毒（卤素、重金属及硫）、特征污染物的转化效率、催化剂的装填量等。

通过装置运行数据进行分析：随着装置运行催化剂压力降有明显增加，催化剂表面存有盐类物质覆盖，且含有磷、汞等污染物。盐类物质覆盖催化剂表面，降低了可利用的反应面积，并且阻碍气体向孔隙结构的扩散，经过实验室评估，催化剂在含有上述盐类物质的尾气条件下运行30小时，催化剂对苯、甲苯的转化率降低10%，造成催化剂性能下降。当卤素化合物低于10mg/Nm3时，对催化剂性能影响较小。

通过对尾气来源组成进行排查，发现有两股来自废碱湿式氧化装置尾气中含有NaOH、Na2CO3、磷、汞等多种卤素化合物。因此在装置前端增加文丘里洗涤器，对废碱湿式氧化装置尾气进行清洗，祛除尾气中盐类物质，消除对催化剂的性能影响。

催化剂的热稳定性是影响尾气中有机物转化率的一项重要指标，高温环境下催化剂活性分子团聚，导致可利用的催化反应面积减少。操作温度高，高度分散在活性氧化铝载体上的贵金属晶粒就会逐渐长大，催化剂的活性中心就少，从而缩短催化剂的使用寿命。

装置运行前期，装置的运行稳定性较差，催化剂床层控制温度不稳定，而上海东化提供的催化剂为低温催化剂，一旦操作温度超过420℃，部分SO2在催化剂表面被氧化为SO3，导致催化剂性能下降，且无法再生。反应温度越高，SO3生成量增加，催化剂性能下降越快。

对CPI装置所有污水来源进行摸排，逐一分析各装置污水来源中含有的挥发性有机物含量。经过细致摸排分析发现，火炬凝液COD值波动大，高时达到1000000mg/L，低时达到20000～30000mg/L，进入CPI后，水温升高，有机物闪蒸，对尾气VOCs浓度影响很大，是导致催化剂飞温的主要因素，操作温度波动大，偏离催化剂最佳活性温度区间。

针对这一主要问题，更换耐高温催化剂（最高温度630℃），车间将火炬凝液送CPI装置前进行改造，增加闪蒸罐，将火炬凝液中大部分挥发性有机物闪蒸后，少量持续稳定输送至CPI装置，最大程度上减少对尾气VOCs浓度影响，缩小床层温度控制区间。

实施上述措施后，催化氧化装置能够稳定运行，床层温度控制稳定，出口的排放限值中非甲烷总烃、甲苯、二甲苯均能达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015要求，但是苯含量依旧不达标。

车间再次对催化氧化装置出口苯含量达不到规定限值开展技术攻关，对影响催化剂性能的空速、表观速度等原因入手分析。

在实际的应用过程中，根据进料废气的组成、废气的流量以及废气的处理要求就相应确定了需要使用的催化剂的量。陶瓷蜂窝催化剂的设计空速范围一般在10000～20000hr-1 之间。

现有催化剂规格为150mmx150mmx150mm，共计84块，在反应器内6行7列2排进行分布，按照设计处理尾气量20000 Nm3/h计算，空速为25241hr-1 ，不符合陶瓷蜂窝催化剂的设计空速范围，催化剂使用量不足，导致苯的转化率不够。将催化剂数量由84块增加至126块，在反应器内分布为6行7列3排，这样空速降至16827hr-1 ，符合陶瓷蜂窝催化剂的设计空速范围要求。

再通过计算机软件模拟尾气流体流经催化剂床层的状态，提出在催化剂床层入口增加尾气分布器，使尾气均匀分布经过催化剂床层，减少层流，与催化剂能够充分接触，增加有效接触面积。模拟计算尾气流经催化剂床层的表观速度，提出将新增加的催化剂单独成排布置，与原2排催化剂中间形成二次混合空间，降低气体经过催化剂床层的速度，增加反应时间，提高转化率。

在对催化剂切片取样分析中发现，部分SO2在催化剂表面被氧化为SO3，导致催化剂性能下降，且无法再生。反应温度越高，SO3生成量增加，催化剂性能下降越快。提出催化氧化装置前增设一台碱洗+水洗塔，对尾气进行预处理，彻底消除尾气中硫对催化剂的影响。

通过近三年不间断的技术攻关，2022年8月15日开工至今，催化氧化装置已经实现稳定运行，出口尾气各项指标都能达到《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015排放限值要求。

3 催化氧化的技术优势

①体积更紧凑，为厂区改造节约更多的空间；

②安全性高，无明火产生，低温操作，对装置的布置从安全防火距离考虑更加试用与化工企业；

③投资及运行成本低，固定投资不高，运行成本低；

④去除率高，可以达到99%的去除效率；

⑤无氮氧化物排放，避免了由于高温操作带来的额外的氮氧化物排放问题。

4 结论

催化氧化技术应用于化工污水系统VOCs治理，综合考虑化工污水尾气的组分复杂性，针对特征污染物进行催化剂选型的同时，必须采取预防催化剂中毒失活的措施，保证催化剂活性，催化氧化技术应用是完全能够达到污水系统VOCs治理目的，符合国家规范环保排放要求。