自由基化学在多领域的应用

吴万一

（南京师范大学化学与材料科学院，江苏 南京 210023）

摘要：自由基化学在近几年越发热门，在与多学科的交叉与和渗透中形成了诸多的新理论，已经成为了当今化学领域的前沿学科，有力的推动了有机合成化学的发展，同时在诸多领域发挥了作用。

关键词：自由基化学，量子化学，大气环境研究，实验教学，有机化学

1 自由基化学简介

自由基是化学转化过程中的一类关键活泼中间体，是含有未成对电子的原子或原子团。自由基能够参与化学键的断裂与重建，甚至能够应用于天然产物和复杂分子的合成。近10年来，自由基驱动有机合成经历了黄金发展期，硕果累累。自由基驱动有机合成与多学科的交叉和渗透，促进了新的自由基化学理论的形成；新型过渡金属催化剂、有机小分子催化剂、光催化剂、电催化剂，以及功能各自由基化学已经在大气环境研究，实验教学等多个领域得到了应用[1]。

2自由基化学的研究手段

自由基化学多借助于量子化学计算手段进行研究，如杨基峰团队在几何结构参数优化和热力学数据计算的基础上，考察了在298.15 K、反应物浓度为1 mol·L-1下的二级反应速率常数,并采用量子化学计算探究羟基自由基与三氯卡班加成与抽氢反应的机理[2]。

李斌团队用量子化学的方法研究了水液相下羟基自由基与两性Lys分子反应机理，结果表明，水液相下·ＯＨ 可诱导 Ｌｙｓ分子损伤，生命体补充 Ｌｙｓ时，应采取积极措施使生命体少产

生·ＯＨ；生命体内·ＯＨ 过多时，可以利用 Ｌｙｓ予以清除[3]。

3 自由基化学的应用

3.1大气环境研究

PM作为凝结核吸湿成2～15μm的雾，雾中常有1000个/cm30.4～1μm的微滴，含水量0.01～1g/m3;1mol液体水18mL，吸收40.8kJ热量气化后体积扩大1244倍，分子间距扩大10.75倍。1m3空间可装800g水汽分子，但1m3浓雾中只有1g水滴，太多的核形成太多的液滴，不能碰并形成200μm毛毛雨或500μm以上可落到地面的雨滴，难以湿沉降。雾是悬浮在大气中的液态水，不是降水，这其中水分子和水雾滴都可看成“量子”。

进一步地，把大气气体、气溶胶和自由基理解成气、氣和炁，气指气态气体组分，遵循气态方程，每个不同的气体分子占有相同的体积，有体积有质量有能量（动能、显能、潜能），快速运动。氣谬解为大气中的颗粒物、气溶胶，由气坍缩“合并”而成的PM0，小体积低能量有质量，无动能随风运动，是凝结核靠湿沉降去除。炁即“元炁”，基于光物理，是由气湮灭“分裂”而成的自由基，是更小的量子，是大气自由基化学的基本单元，是大气化学的本质。大气环境科学研究对流层臭氧与光化学污染，研究O·、OH·、HONO·等比较深入。

我国科学家为大气环境科学做出了有目共睹的巨大贡献，海量的科研成果，但浩瀚的文献中形成的科学“雾霾”让人如坠五里雾中，分不清东西南北，需要“大一统”。大气量子化后，光量子物理和自由基化学一个理论可完美解释臭氧雾霾等多种大气环境现象，是好的、真的理论，值得深入探讨证实或证伪、弘扬或摒弃。

以自由基化学反应为核心看待大气环境化学，事半功倍，一目了然。

西北民族大学的张富彭研究了大气中几种常见含氧小分子活性经氯卡宾自由基负离子化学分析的量化计算，研究工作主要包括三个部分。（1）CHCl•-与甲醛和水反应的理论研究；（2）CHCl•-

与 O3、S2O 反应的 DFT 研究；（3）含氧负离子 MO- (M=Be, B, Al)与 CCl3H的 H 抽屉比较研究。氢抽屉机理是 CHCl•-与 H2O 反应中最有利的路径，在大气中 CHCl•-与 HCHO 的反应并不会因为 H2O 分子的存在而加快反应速率。，CHCl•-负离子对 S2O 和 O3 的转化及消除是非常有效的。这为大气中降解 S2O 和 O3 的降解机制提供理论指导。BO的氢抽屉反应其反应速率受温度影响，且呈现反比关系，即温度越低反应越快[4].。

3.2 有机功能材料

以自由基化学角度研究各种有机功能材料，从而得到更多的，新奇的，有用的结论，以此来解决之前遇到的各种难以解决的问题并合成更多的新材料。

兰州大学研究了硫族元素(O，S，Se)杂化的稠环芳烃自由基物种的制备及其物理和化学性质，本文目的主要在于利用刚性的占吨酮及其稠和占吨酮基本骨架，发展出具有醌式共轭片段的衍生物，并探索其在化学氧化方面的性质。另一方面研究富电子的 S、Se 杂化的素馨烯在基于自由基的电输运材料方面应用的可能性。主要取得了以下的进展：

(1)改进了合成稠和占吨酮的方法(三氟乙酸、三氟乙酸酐)。并以稠和占吨酮为基本骨架，利用普遍使用的格式试剂或有机锂试剂的亲核加成和 SnCl2 还原的方法制备出稠和占吨酮的衍生物。

(2)研究了稠和占吨酮的系列衍生物在化学氧化方面的表现。发现具有醌式片段的衍生物在单电子化学氧化试剂作用下容易产生自由基阳离子。这为合成分离其自由基阳离子提供了实验依据。

(3)以乙氧基取代的 S、Se 杂化素馨烯发现可与 TCNQF4形成电荷转移复合物。

3.3 实验教学

前沿科研成果融入基础实验教学是教育改革的重要体现，在激发学生学习积极性、扩展学生科研视野、提高学生科学素养等方面具有十分重要的作用。传统有机化学实验教学主要集中在简单的有机合成操作，在提升学生基本实本实验操作方面成效显著，但是无法紧跟科技发展的脚步。

常州大学以“可见光诱导亚胺的自由基加成反应”为例，研究了可见光驱动1,3-二氧五环与亚胺的氢原子转移自由基加成反应，探索了前沿可见光驱动的有机化学反应在有机实验教学中的融合，力求利用前沿科研成果加快创新型、技术型以及应用型人才的培养。

将有机小分子的合成与提纯、反应机理的探究以及现代科学仪器的测试融为一体，贯穿有机实验教学中，不仅可以提高学生的科研兴趣，更能启发和锻炼本科生分析和解决问题的能力。该实验操作相对简单，原料合成涉及加热回流以及重结晶操作，可以进一步巩固学生的基本实验操作，提高学生开展有机实验的信心。可见光促进的亚胺与1,3-二氧五环的反应属于自由基反应，相比于传统的有机实验内容是一个较为新颖的反应类型，可以强化学生对自由基化学的认识，包括自由基的产生、自由基的转移以及自由基的稳定性。

3.4 合成化学

传统的目标导向合成难以满足快速构建结构多样化的小分子化合物库的要求. 发散性合成(Chemopergent Synthesis)利用相同的原料, 通过控制反应中间过程, 可以化学选择性地合成出多种不同类型的分子。自由基是高活性的反应物种, 在发散性合成中有很大的潜在应用价值。

自由基参与的串联反应也是快速构建复杂多样的有机化合物一把利器。因此, 如何对映选择性和化学发散性地实现自由基串联反应是一个值得研究的科学问题。

江智勇研究团队建立的可见光诱导对映选择性化学发散的三组分自由基串联反应合成手性的 2-(1H)-喹喔啉酮和二氢喹喔啉酮衍生物的高效方法,是首例自由基不对称选择性发散合成的报道,该方法可应用于更多的缺电子的含氮杂环或芳环的官能化修饰, 并有望在加快新药研发的进程方面发挥重要作用。

3.5污染防治

用自由基化学研究新方法来降低污染程度，可以有效的降低污染，创造美好环境。

刘宇辰团队以研究了添加活性燃料甲烷对氨气燃烧自由基的化学作用，发现CH4的化学作用显著增加了氧化剂自由基( OH、H、O) 的浓度，但抑制了 NHi 氧化序列自由基( NH2、NH) 的形成，同时为 NH3 燃烧开辟了额外的氧化途径。CH4 的化学作用显著改善了 NH3的燃烧特性和发动机性能，为零碳燃料应用提供数据和理论基础。

中南大学的张迎霜研究塑料表面在化学和物理环境中的响应活性，考察单一塑料在关键因素影响下的可浮性，用表面和溶液检测手段全面分析塑料表面在氧化和罩盖条件下的亲水化机理。以此达成循环利用，可以缓解废旧塑料带来的环境污染问题，还可以减少资源浪费。

3.6 煤矿开采及防治矿井瓦斯灾害

辛海会团队发现羟基和过硫酸根高能自由基活化作用煤体后，煤样的微孔增加主要集中在0.7nm以下的超微孔，且微孔扩孔作用显著，生成了大量的介孔和大孔，含瓦斯高阶烟煤介孔体积增长了50%以上，大孔体积增长了40%以上。介孔增多引起比表面积增大，使孔隙之间的连通性更好，更有利于瓦斯在煤体中流动。孔隙粗糙度增大增加了孔隙的宽度和连通性。将为活化过硫酸盐在煤层瓦斯增透抽采中的应用推广、提高煤层渗透率及抽采效率提供理论依据和技术基础。而提高煤层渗透率是实现煤层瓦斯高效抽采、防治矿井瓦斯灾害的重要途径。

4结论与展望

相比于传统的极性/离子型反应和较为新兴的过渡金属催化反应，自由基反应好像一直处于次要地位。在本科基础教学中，我们比较着重讲述亲核取代、aldol、周环这一类反应，有些更与时俱进的教材则会加入一些重要的过渡金属催化偶联反应，而大部分教材对自由基反应的讲述仅仅停留在烷烃光催化卤代等少数古老的反应上。这导致很多人对自由基反应产生了一种这样的偏见：自由基反应非常的混乱、神秘而且难以控制，不能用于精细的合成。实际上这一领域发展非常地迅猛，自从1990年后，许多强力（高产率，高化学选择性/区域选择性甚至高对映选择性）且优雅（简洁，对以前合成路线进行了大幅缩减）的自由基方法学爆发式地诞生出来，它们很大程度上解决了传统polar型反应甚至过渡金属催化反应难以解决的问题。我们应该摒弃一些由于固有观念带来的错误认知，重新去审视强大的现代自由基反应。

参考文献

[1]郭晓宁,吴骊珠.中国自由基驱动有机合成领域的发展现状和未来挑战[J].科学观察,2023,18(01):2-6.10.
[2]杨基峰,郑丽英,靳俊玲,李静雅,李超群,罗胜联.水体中羟基自由基介导的三氯卡班氧化机制的量子化学研究[J].环境科学学报,2022,42(11):77-84.
[7]李斌,黄筱珂,李双鹤等.水液相下羟基自由基与两性Lys分子反应机理的量子化学研究[J].复旦学报(自然科学版),2023,62(02):263-272.

[3]杨森.前沿科研成果与有机化学实验教学的融合——以可见光诱导亚胺的自由基加成反应为例[J].广东化工2023,50(19):206-208+218.
[4]张富彭.大气中几种常见含氧小分子活性经氯卡宾自由基负离子化学分析的量化计算研究[D].西北民族大学,2023.