二氧化氯的制备及在纸浆漂白中的应用分析

二氧化氯的制备及在纸浆漂白中的应用分析

周永恒

云南云景林纸股份有限公司 666499 云南省普洱市

摘要:现阶段的化工生产水平不断的提升，针对不同的化工原料制备、应用关系到很多产品的市场供应。二氧化氯作为日益受到重视的绿色化学品、一种高效的强氧化剂、消毒灭菌剂、越来越受人们的关注。尤其随着环保和健康要求的提高，在纸浆漂白中的应用优势也日益突显、替代传统漂剂氯气使用得到快速推广。二氧化氯的制备开始采用多元化的方法来完成，同时在纸浆漂白中的应用效果较好。但是，二氧化氯的制备措施需要结合实际需求来完成，不同的方法应用所产生的效果很不一样，所以在纸浆漂白的效果上也存在差异。

关键词：二氧化氯 制备方法 电解法化学法纸浆漂白环保 健康

前言

二氧化氯的应用在化学界内得到了高度关注，二氧化氯的反应机理在纸浆漂白中对植物纤维有较强的吸附和穿透能力，能有效地氧化纤维内的有色物质、有选择地去除木素，同时还可以有效降低废水的酸度、色度、毒性及其中的BOD、COD负荷，在制备的方法选择上应不断的创新，既要在方法的熟练度方面不断提升，又要在制备的成本上科学的降低，这样才能对二氧化氯的产量、质量做出更好的提升。纸浆漂白的应用对于二氧化氯的耗费数量比较大，因此在二氧化氯的生产过程中需进一步的优化。

一、二氧化氯的制备方法

（一）电解法

大部分情况下，二氧化氯的制备可以通过电解法来完成。电解法在具体的应用方面需要结合电解物质的差异性，通过电解食盐的方法、氯酸钠法、亚氯酸钠法应用。但是，电解法的应用过程中对于投入生产的条件要求高，有部分的技术问题未得到彻底的解决。电解法在实施方面对于电解的电流效率没有大幅度的提升，因此在二氧化氯的产量上并不高。大部分工厂在二氧化氯的电解过程中，仅仅占有气体总量的10%--20%之间，所以成本生产高。与此同时，电解法生产二氧化氯的时候，还会生成其他的产物，主要是包括氯气、臭氧、双氧水等等。其中有应用最为成熟的综合法（R6法）为代表，综合法二氧化氯制备系统由三个装置区域组成，即氯酸钠制备装置、盐酸合成装置、二氧化氯发生装置。（在氯酸钠制备装置电解槽中加入精盐水通过电解得到NaClO3和氢气，NaClO3送到二氧化氯发生装置与盐酸合成装置过来盐酸还原生成二氧化氯气体用冷冻水吸收后形成二氧化氯溶液进行使用，氢气送到盐酸合成装置与外送氯气、二氧化氯发生装置返回稀氯气燃烧生产盐酸循环使用）。

如图1所示

1）、综合法（R6法）的技术特点及在企业中的应用

A、综合法（R6法）二氧化氯制备技术特点：

综合法二氧化氯生产技术具有最低操作成本、零排污、不依靠外来氯酸钠供应的技术 特点，是一个具有高度独立性的二氧化氯生产工艺。 综合法二氧化氯制备系统由三个装置区域组成，即氯酸钠制备装置、盐酸合成装置、 二氧化氯发生装置。生产中得到三种中间产品，即氯酸钠(NaClO3)、盐酸(HCl)，最终产品 二氧化氯(ClO2)。由于三个生产区域的综合，主要生产成本是补充的除盐水、盐酸、氯气和电解区域用的电力。无需外购的氯酸钠。对纸浆生产企业一般都配套有发电厂，所以综合法二氧化氯制备系统的操作成本远远低于其他二氧化氯制备系统。盐酸现场生产 、综合法二氧化氯制备系统自身生产盐酸作为二氧化氯生产的原料， 不仅可以避免生产氯气对环境的污染，减少碱液的消耗，还可以降低生产成本。氯酸钠制备系统多余的氢气经处理后可以送石灰窑燃烧。

B、二氧化氯成熟生产应用企业：云南云景林纸股份有限公司、四川雅安中竹纸业有限公司、山东亚太森博浆纸有限公司、山东太阳纸业有限公司和海南金海浆纸业有限公司等10余家浆厂选择了电解综合法（R6法）。

2）、在实际投资生产中的优缺点主要体现在：

A、综合法（R6法）的优点

（1）允许生产负荷浮动大，当系统产能降到设计产能的30%时仍能保持高效稳定生产。

（2）生产二氧化氯所需的原材料成本低。

（3）该反应无固体盐类析出，反应器不结垢无需沸洗，减少了停机清洗时间。

（4）不产生芒硝减少了处理费用。

（5）不使用固体氯酸钠，没有氯酸钠运输、贮存安全问题及溶解费用。

（6）无“出白”现象产生，不会发生由此引起的二氧化氯产量损失。

（7）稀氯酸钠循环使用，整个系统没有氯酸钠损失。

（8）不使用有机物避免了有机物进入漂白系统增加漂白废水的BOD含量。

B、综合法（R6法）的缺点

（1）设备复杂、数量多、占地面积大、一次性设备投资大。

（2）耗电量大，不适用于电力紧张的地区。

（3）二氧化氯溶液纯度较化学法低，氯气含量较高。

（4）电解槽技术复杂、材质要求高、电极需定期更换或表面重涂，维护成本高。

（5）氯酸钠电解过程中会产生有毒气体氯气，其与氢气混合还有爆炸危险，操作危险性较大。

（6）电极结盐短路后，放电会导致电解槽爆炸。

（7）大量氯气要从外购，运输和贮存危险性大。

（二）化学法

随着二氧化氯的需求量不断的增加，在制备的方法上开始通过化学法来完成。化学法的应用主要是通过氧化法、还原法来操作。化学法在制备二氧化氯的过程中，比较成熟的技术手段主要是在强酸的条件影响下，在还原剂的选择上保持多元化，

主要是将甲醇、二氧化硫、氯化钠等作为还原剂来操作，对于氯酸钠还原以后可以得到二氧化氯。实验室里针对二氧化氯的制备创新，还会通过甲醇和过氧化氢的联合应用，在制备二氧化氯的效率上可以更好的提升，无论是在纯度方面还是在产率方面都取得了不错的效果，并且在各类化学物质的发生反应速度上不断的加快，但是国内目前对此种方法的掌握还不熟练。当前比较常用的制备方法是R8法。该项技术的操作也是将甲醇作为主要的还原剂，同时会与氯酸钠、浓硫酸进行共同的作用，最终生产出二氧化氯。该项技术的优势在于投资的成本并不高，同时在二氧化氯的生产过程中可以取得较高的稳定性。很多纸浆厂家通过R8方法来制备二氧化氯都取得了不错的效果。除此之外，R8方法的其他产物数量非常少，在控制的难度上非常低，能够在二氧化氯的制备产量上满足生产要求。

如图2所示。

1）、R8的技术特点及在企业中的应用

A、二氧化氯可以通过R8方法来应用，但是该方法的优点、缺点还是要进一步的掌握，二氧化氯的制備不可能永久停留在固定的方法上，必须结合实际的需求来不断创新，这样才能在二氧化氯的生产水平上进一步的加强。R8方法的优势在于技术比较先进，已经在国内得到了熟练的掌握，同时在技术运行过程中具有较高的安全性、稳定性，技术的自动化程度比较突出;二氧化氯的应用通过R8方法来完成，对于纸浆漂白而言具有较多的好处，能够减少氯仿物的形成，对于致癌物质更好的降低;R8方法的很多设备都可以按照一次性投资来完成，在生产周期方面非常快，能够快速的完成二氧化氯的生产;R8方法的生产方式非常的灵活，在40%--100%的产能以内可以做出灵活的调整;生产过程中可以通过20分钟的操作完成停机状态转变到正常的生产状态，整体上的反应程度是比较灵敏的。但是，R8方法在生产、加工过程中，其对于甲醇的有效利用率并不高，大部分保持在50%左右;生产的产品当中容易出现甲醇的残留物，存在一定的毒性影响;R8方法生产的二氧化氯，存在酸性芒硝的形成，对于现场回收的难度是比较高的。因此，二氧化氯的制备方法需要在未来的优化力度上进一步的提升，避免造成更大的缺失和漏洞。

B、二氧化氯成熟生产应用企业：内蒙古扎兰屯纸浆厂、广西贺达纸业有限公司、南宁凤凰纸业有限公司、重庆理文纸业有限公司、贵州赤天化纸业股份有限公司、四川永丰纸业有限公司、广西劲达兴纸业有限公司等近20家浆厂选择了化学法（R8/SVP-LITE）。

2）、在实际投资生产中的优缺点主要体现在：

A、 化学法的优点

（1）设备简单、数量少、占地面积小、一次性设备投资较少。

（2）设备安装、操作和维护方便。

（3）设备安全性较高。

（4）二氧化氯纯度较电解法高，氯气含量较低。

（5）开停机灵活，花费时间短。

B、化学法的缺点

（1）生产二氧化氯所需的原材料成本较高。

（2）再沸器管道易结垢，需要定期停机沸洗。

（3）有酸性芒硝产生，如处理不当会严重污染环境。

（4）原料运输和贮存成本高，固体氯酸钠需要安全运输、贮存和现场溶解，浓硫酸和甲醇也需安全贮存。

（5）甲醇不慎进入漂白系统会增加漂白废水的BOD含量。

（三）、综合法（R6法）与R8方法经济效益对比

电解法对电能依赖性极大，化学品消耗很少；而化学法全部使用化学品。

据报道，2002年山东某纸浆厂从加拿大某公司引进一条12t/d的综合法（R6）二氧化氯生产线，设备建设投资约9000万元（不含土建），生产成本为789美元/吨ClO2，而化学法（R8）的生产成本为1215.8美元/吨ClO2。按美元兑人民币7.0的汇率来算，2002年每生产1t二氧化氯，电解法与化学法的成本分别是5523元和8510.6元，具估算一条12t/d的化学法（R8/SVP-LITE）二氧化氯生产线的设备建设投资约为3000万元（同等规模条件下，电解法的一次性设备投资是化学法的两到三倍）。由此可以绘制出这两种方法的资金总投入随运行时间变化的关系曲线，

如图3所示。

从图3可以看出，电解法一次性设备投资大，但运行成本低；化学法一次性设备投资小，但运行成本高。同等条件下运行大约5年后，化学法的资金投入将超过电解法。

二、二氧化氯在纸浆漂白中的应用

（一）二氧化氯在纸浆漂白的特点

从化学的角度来分析，二氧化氯作为一种非常优良的氧化剂，在氧化的能力上非常优秀，是普通氯制物氧化能力的2倍多。采用二氧化氯的氧化能力能够在纸浆漂白的效果上进一步的提升。二氧化氯的漂白过程中，在纸浆漂白的操作方面主要是利用有效地氧化纤维内的有色物质有选择地去除木素的方法来完成，促使纸浆当中的纤维素、半纤维素得到大幅度的降解、减少效果，漂白以后能够在纸浆的强度上进一步的提升，在白度方面得到大幅度的提升，同时可以在反黄问题上更好的解决。二氧化氯本身具有不错的杀菌效果、防腐效果，所以针对纸浆的保质作用可以大幅度的提升，针对腐浆的问题能够从源头上更好的治理。现阶段的化工生产对于纸浆的要求不断的提升，因此在二氧化氯的应用过程中，可以在漂

白废水的性质上有更好的改变，对于废水的酸度、废水的色度、毒性及其中的COD负荷都做出进一步的降低，与传统漂剂氯气在致癌物质上有大幅度的减弱，最终促使废水的处理和排放得到了更多的保障，在环保和健康效果上可以借此来大幅度的提升。

（二）促进漂白工艺的优化

随着纸浆漂白的技术规范不断的健全，如果在二氧化氯的应用方面采取传统的理念来完成，并不能在纸浆漂白的水平上进一步的提升。但是，可以将二氧化氯的方法作为基础，实现漂白技术的不断创新，在各类技术指标上持续性的优化。二氧化氯的运用过程中，可以对脱木素段进一步的增加，或者是在二氧化氯的漂白参数上做出优化，针对漂白的助剂进一步的增加，由此可以在二氧化氯的用量上适当的减少，促使纸浆漂白过程中的生产成本更好的降低。除此之外，二氧化氯作为主导因素进行漂白技术，针对氧脱木素的应用可以适当的增加，这样在木素脱除率方面可以超过35%，最高可实现超过50%的目标，而且针对二氧化氯的用量进行降低，在各类污染物质的减少效果上进一步的提升。

由于二氧化氯生产技术不断发展、生产成本大幅下降，二氧化氯作为绿色化学品所具有的对植物纤维有较强的吸附和穿透能力，能有效地氧化纤维内的有色物质，有选择地去除木素，同时还可以有效降低废水的酸度、色度、毒性及其中的BOD、COD负荷等对纸浆漂白的特点。它比传统漂剂氯气所具有不可比拟的优势，同时国家对环保的要求和人们对健康需求不断提高，传统漂剂氯气将被强制退出在纸浆漂白中的应用，二氧化氯将迎来在纸浆漂白中的广泛应用前景。

三、二氧化氯的制备及应用要点

现阶段的科技发展速度不断加快，二氧化氯的制备手段正不断的优化，很多工厂都在对综合法（R6法）和R8法进行创新、优化，促使二氧化氯的制备效率、制备质量进一步的提升。到目前为止，二氧化氯对于纸浆漂白仍然是主要的方法，但是已经有了很多的辅助手段可以在二氧化氯的用量上降低，并且在漂白的效果上可以大幅度的提升。所以，二氧化氯的制备、应用都要从实际用途来出发，对二氧化氯的制备手段做出测试，观察二氧化氯的性质和实际应用是否符合要求，单纯站在理论角度上来探究并不能得到专业的结果，还容易导致二氧化氯的应用出现错误的解读。

四、结语

我国的化工产业不断创新，在纸浆漂白的污染物减少方面取得了卓越的成绩。二氧化氯的制备和应用对于纸浆漂白具有重要的影响力，需进一步在制备方法上不断的创新，减少污染物质的影响，要坚持在各类原材料的利用率方面进一步的提升，减少原材料的浪费现象。未来，对于二氧化氯和纸浆漂白的体系需不断的创新，在各类设备应用功能上做出优化，对化学的绿色生产、绿色加工投入更多的努力。

参考文献：

[1]范汉明，沈洋洋.棉织物的缓释型固体二氧化氯漂白工艺研究[J].纺织科技进展，2020（07）：17-19+35.

[2]周腾龙.二氧化氯制造工艺的选择与分析[J].云南化工，2020，47（07）：124-126.

[3]黄兴强，黄崇杏，王健，张霖雲.二氧化氯在食品保鲜中的应用研究进展[J].包装工程，2020，41（09）：74-80.

[4]赖可宾，王双飞.二氧化氯的制备及在纸浆漂白中的应用分析[J].轻工科技，2012，28（08）：19-21

[5]单欣梅，二氧化氯制备研究及方法比较[J].黑龙江环境通报，2020，33（01）。