不同粘结剂对多孔TiO2陶瓷孔结构和形貌的影响

汪文涛

（宁夏兴凯硅业有限公司，石嘴山 753400)

摘  要:本文采用冷冻铸造法成功制备了高孔隙率的多孔TiO2陶瓷，并研究了粘结剂种类和固相含量对多孔材料的片层结构、孔隙率和力学性能的影响。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对烧结样品的相组成和微观结构进行了表征。结果表明：粘结剂种类对多孔TiO2陶瓷的微观结构有着显著影响。当粘结剂为PVA时，多孔TiO2陶瓷的片层平行排列，单片层中存在较多细小的孔洞；当粘结剂为明胶时，多孔TiO2陶瓷的片层间出现了搭接且片层中颗粒贴合紧密（固相含量为10 vol.%时）；同时，固相含量的提升未改变多孔TiO2陶瓷的整体形貌。粘结剂的分子结构差异是影响陶瓷浆料中冰晶在冷冻过程的生长行为及多孔材料结构、形貌及性能的主要原因。

关键词: 冷冻铸造；多孔TiO2陶瓷；粘结剂；微观结构

Effect of Different Binders on the Pore Structure and Morphology of Porous TiO2 Ceramics

WANG Wentao

(NingXia XIngkai Silicon Industry Co., Ltd,Shizuishan 753400)

Abstract：In this paper, porous TiO2 ceramics with high porosity were successfully prepared by freeze casting, and the effects of binder type and solid content on the lamellar structure, porosity and mechanical properties of porous materials were studied. The phase composition and microstructure of the sintered samples were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results show that the microstructure of porous TiO2 ceramics is significantly affected by the type of binder. When PVA is added as the binder, the layers of porous TiO2 ceramics are arranged in parallel, and there are many small holes in the single layer; When the binder added is gelatin, there is overlap between the layers of porous TiO2 ceramics, and the particles in the layers are closely bonded (when the solid content is 10 vol.%). Meanwhile, the overall morphology of porous TiO2 ceramics is not affected by the increase of solid content. The difference of the molecular structure of the binder is the main reason that affects the growth behavior of ice crystals in the ceramic slurry during the freezing process and the structure, morphology and properties of porous materials.

Key words： freeze casting；porous TiO2 ceramic；binders；microstructure

1 引言

多孔材料因其比表面积大及高孔隙率等特性被广泛应用于催化剂载体、分离过滤器、生物植入材料等[1-4]。其中，多孔TiO2陶瓷材料具有优越的电子传递特性和大表面积等特点已成为表面化学中非常有吸引力的材料，在气体生物传感器、药物输送、电池等领域发挥着重要作用[5-7]。现今，用于制备多孔TiO2陶瓷材料的方法较多，如：溶胶-凝胶法、约束自组装法、火焰气溶胶沉积法、冷冻铸造法等[8-14]。相比于其它制备方法，冷冻铸造法因具有制备过程简单、成本低等特点备受青睐。但在采用冷冻铸造法制备多孔陶瓷支架过程中存在诸多因素均影响着多孔材料的最终结构及性能。因此，冷冻铸造法制备出结构完整且性能优良的多孔TiO

2陶瓷材料的工艺具有研究意义。

为制备出结构完整且性能良好的陶瓷支架，研究人员对颗粒悬浮液的冻结行为、工艺参数对多孔材料形貌及性能等方面的影响进行了大量研究。例如，Chen等[15]采用冷冻铸造法制备了结构可调节的新型TiO2/壳聚糖/还原氧化石墨烯复合材料并探究了悬浮液中固相含量和石墨烯含量对试样结构的影响。该研究发现当TiO2加入量为71 vol.%、石墨烯加入量为1.0 wt.%时，多孔复合材料具有明显的层状结构，其降解率为97%。Zhao等[16]研究了冷冻铸造过程中颗粒尺寸、冻结基板和冷冻温度对冷冻铸造制备的多孔TiO2陶瓷材料结构和组织的影响，发现冻结基板为铜片时胚体层状结构比冻结基板为玻璃更有序，冷冻温度为-50 ℃时胚体组织比冷冻温度为-30 ℃时更加细小。Scotti等[17]研究了凝固方向相对于重力方向对冷冻铸造法制备所样品的结构产生的影响，发现在向上凝固（抵抗重力）的样品凝固过程中，出现壁和孔相对于诱导温度梯度的倾斜、冰透镜缺陷及镜像宏观偏析等情况。Chen等[12]探究了悬浮液中固相含量对制备出的胚体的孔隙率及抗压强度的影响，发现样品的抗压强度随着固相含量的增加而改善。由此可知，影响多孔TiO2陶瓷形貌及结构的因素较多，而粘结剂种类对多孔TiO2陶瓷结构及性能影响的相关研究尚未见报道。

本文以去离子水为溶剂，采用冷冻铸造法制备多孔TiO2陶瓷支架。通过深入研究粘结剂种类和固相含量对多孔陶瓷样品微观结构、孔隙率和抗压强度的影响，阐明粘结剂种类及固相含量影响多孔陶瓷形貌及性能的原因，为多孔TiO2陶瓷支架的相关研究提供参考。

2 实验

2.1材料

采用平均粒径为5 μm、纯度为99.5%的市售TiO2粉末（科特新材料科技有限公司）和去离子水分别作为原始材料和冷冻载体。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，武汉丰竹林化学科技有限公司）为分散剂，明胶（河北福伟科技有限公司）和聚乙烯醇（PVA，广州松柏化工有限公司）为粘结剂。

2.2 实验过程

将去离子水、粘结剂（明胶/PVA, 3 wt.%的去离子水）、分散剂（PVP, 0.5 wt.%的TiO2）及TiO2粉末（体积分数为10%）加入搅拌容器中，室温下与氧化锆球球磨20 h后，在真空干燥器中搅拌脱气去除气泡。随后将混合均匀的浆料倒入透明长方体树脂模具中，并将模具放在带有液氮容器的铜棒上进行低温冷冻铸造。待试样完全冷冻，将试样与模具一并放入干燥机中进行真空低温干燥72 h，可得多孔材料生坯。最后，将生坯放入气氛烧结炉中进行氩气氛烧结成型。以5 °C/min的升温速率升至400 °C并保温1 h，随后继续以5 °C/min的升温至800 °C并保温1 h，最后以5 °C/min的升温速率升至1350 °C并保温2 h，待保温结束后随炉冷却，即得多孔TiO2陶瓷样品，具体的烧结制度与制备流程图如图1 (a)和(b)所示。此外，为研究固相含量对多孔材料结构及性能的影响，还制备了同一粘结剂（明胶）条件下不同固相含量（体积分数为10 %、15 %和20 %）的多孔材料。

图1 (a):试样烧结制度；(b) 试样制备流程

Fig.1 (a) Sample sintering system ; (b) Sample Preparation Process

2.3 表征

通过扫描电子显微镜 (FEI Nova Nano SEM450，FEI，捷克）观察多孔TiO2胚体和烧结体的微观形貌；利用X射线衍射仪 (XSTRESS 3000, Stresstech Oy，芬兰）检测样品的物相组成；采用阿基米德法测定烧结体对应致密体的密度，得到总孔隙率；采用十字头速度为5 mm/min的电子万能试验机，测定烧结体的抗压强度。

三.结果与讨论

3.1 XRD图谱

图2为冷冻干燥并烧结后试样的XRD谱图。XRD图谱中存在三个较强的特征峰 (27.94°、36.58°、54.82°) 并通过比对标准图谱可知其为TiO2的三强峰，分别对应于TiO2的 (110)、(101) 和 (211)晶面，XRD图谱中出现相关峰位与多孔TiO2试样的峰位一致。由此可知，加入的聚合物（明胶和PVA）并未使TiO2粉末产生晶格畸变，所获得多孔TiO2材料具有较高的纯度。

图2 多孔TiO2烧结后的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of thesintered porous TiO2

3.2 微观结构

图3 (a)为浆料中加入粘结剂PVA制备的多孔TiO2陶瓷微观形貌。陶瓷片层间彼此平行整齐排列，片层表面较为粗糙，存在长短不一的凸起的脊状结构，脊的平均长度约15 μm，片层厚约为4-11 μm，层间距约5-20 μm；且片层表面分布着大量细小孔洞（图3b)。当浆料中加入明胶时，多孔陶瓷片层间产生明显的搭接现象(图3c)。片层表面更加平整，片层厚度与层间距有一定程度的提高。片层表面无规则形状且大小不一的颗粒紧密贴合 (图3d)，提高了单片层的致密度。

固相含量和溶剂相同的陶瓷浆料中，粘结剂是唯一可变的参数，因此烧结样品微观结构的差异源于粘结剂对样品冷冻过程的影响。粘结剂交联网络形成速率、冰晶生长速率及固相颗粒被排斥的速率这三者的作用共同导致了样品微观形貌的差异。由图4两粘结剂的结构式可知，PVA中含有大量羟基，在样品冷冻过程中，PVA分子链在周围温度<0℃时，混合浆料中集中形成的冰晶会促使PVA分子链形成高浓度区，临近的分子链参与氢键的形成，进而形成大量的微晶区[18-21]。当作为模板的微晶区经冷冻干燥过程被去除后，留下了形状大小不一的孔结构 (图3b)；明胶在浆料冷冻过程中，分子链之间的氢键逐渐形成，其主要分子链上的甘氨酸-脯氨酸与羟基脯氨酸序列会产生相互吸引进而形成螺旋体结构，形成的螺旋体逐渐凝聚形成螺旋体聚集体，随着时间的推移，聚集体相互联接形成较大的网络[22-24]。稳定的网络结构降低了局部溶液的流动性，同时包裹着固相颗粒，使得固体颗粒稳定的悬浮在溶液中。分子链上的亲水基团吸附大量水分子，水分子充满网状结构之间，使明胶分子链舒展，同时改变固相颗粒的排列。当作为模板的交联网络经冷冻干燥及烧结过程被去除后，形成表面平整陶瓷片层表面。

图3粘结剂分别为PVA和明胶在固相含量为10 vol.%时制备的多孔TiO2陶瓷的SEM图像

Fig.3 SEM images of porous TiO2 ceramics prepared with PVA and gelatin as binders at a solid content of 10 vol.%

图4 粘结剂结构式：(a) PVA，(b) 明胶

Fig.4 Structural formula of adhesive:(a)PVA (b)gelatin

3.3 固相含量

基于以上研究结果可知，采用明胶作为粘结剂时所获多孔材料片层致密度较高，能够良好的提高多孔材料的力学性能；故此探究了粘结剂为明胶时固相含量与多孔TiO2陶瓷样品显微组织间的关系。如图5所示，随着固相含量的增加，多孔材料的整体显微组织并未发生明显改变，但多孔材料的片层厚度、层间距及连接片层间的“脊”长度存在一定差异。使用Image-J软件分别对相关参数进行测量，发现随着浆料中的固相含量由10 vol.%增加到20 vol.%，多孔陶瓷的片层厚度逐渐增加，层间距迅速减小。我们认为在浆料冷冻过程中，固体颗粒与前进的固-液界面存在相互作用同时还存有“临界速度”，当固-液界面前进速度低于临界速度时，粒子会被界面排斥向前，当高于临界速度时，颗粒则会被界面捕获困在固体中[26]。随着固相含量增加，去离子水含量减少，浆料的粘度变大，致使浆料在冷冻过程中形成的冰晶减少，同时一定程度上阻碍了固-液界面的推进，进而使得更多固相颗粒在水平方向发生堆积，最终导致多孔TiO2陶瓷样品片层厚度与“脊”长度的增加。由于“脊”长度逐渐增大，片层间的距离逐渐减小甚至消失。

图5 明胶为粘结剂时不同固相含量下多孔TiO2陶瓷的SEM图像 (a) 10 vol.%； (b) 15 vol.%；(c) 20 vol.%

Fig.5 SEM images of porous TiO2 ceramics with different solid content and gelatin as binder (a) 10 vol.%； (b) 15 vol.%；(c) 20 vol.%

3.4 力学性能

图6为不同工艺条件下多孔TiO2陶瓷样品的孔隙率与抗压强度。如图6 (a)所示，当浆料中固相含量为10 vol.%，加入的粘结剂由PVA变为明胶时，样品的孔隙率均介于58~60 %间，而相应的抗压强度则从1.99 MPa提升至4.09 MP，提升了近两倍。这可归因于粘结剂分子结构上的差异，从而改变了浆料冷冻成形过程中冰晶生长行为，进而改变了多孔TiO2陶瓷片层致密。我们进一步研究了固相含量（粘结剂为明胶）对多孔材料力学性能的影响，如图6 (b)所示，随着固相含量由10 vol.%增加至20 vol.%，试样的孔隙率由58.59 %降低至46.53 %，而材料的抗压强度则由4.09 MPa增加至6.32 MPa。其原因为浆料中固相含量增加使得多孔陶瓷层变厚同时层间距减小最终导致陶瓷层之间相互作用力增大。

图6 不同情况多孔陶瓷的孔隙率和抗压强度：(a) 粘结剂与样品孔隙率和抗压强度的变化关系；(b) 固相含量与样品孔隙率和抗压强度的变化关系

Fig.6 Porosity and compressive strength of porous ceramics under different conditions: (a) the relationship between the binder and the porosity and compressive strength of the sample; (b)

relationship between solid content and sample porosity and compressive strength

四. 结论

通过冷冻铸造法制备高孔隙率的多孔TiO2陶瓷过程中采用不同类型粘结剂与固相含量进行分析，得出以下结论：

(1) 浆料中粘结剂种类对样品微观组织拥有显著影响。粘结剂为PVA时，陶瓷片层表面存在较多孔洞；粘结剂为明胶时，样品片层表面颗粒贴合紧密，片层致密度显著提高。

(2) 当粘结剂为明胶时，固相含量的改变并未显著改变多孔TiO2的片层结构，而片层上凸起的“脊”则由断裂状转变成连续状。

(3) 当粘结剂由PVA变为明胶时，样品的孔隙率均介于58~60%间，而相应的抗压强度则从1.99 MPa提升至4.09MP，提升了近两倍。粘结剂为明胶时，随着固相含量的增加，样品孔隙率由58.59 %下降到46.53 %，抗压强度由4.09 MPa增加至6.32 MPa。

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