碳纤维作为超级电容器中电极材料的研究进展综述

王中宝1，孙小巍1， 袁勇2，丁文婷3

1.沈阳建筑大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳，110168；

2.沈阳建筑大学 科学技术研究院，辽宁 沈阳，110168；

3.沈阳建筑大学 共青团沈阳建筑大学委员会，辽宁 沈阳，110168）

摘要：碳纤维是一种高强度、轻质的材料，已广泛用于汽车、航空航天和建筑等领域的结构应用，因为它高强度重量比等优异的特性使其成为相比于传统承重材料更具吸引力的节能材料。碳基电极通常用于超级电容器等储能设备中，机械性能和电化学性能的结合也使碳纤维能够成为多功能结构储能复合电极材料的前沿研究与应用，并且对用于储能设备的智能化和多功能材料的需求，研究人员也正在开发新新改性材料用于改善碳纤维的电化学性能。特别是，超级电容器的电化学性能取决于电极材料的高表面积，以确保界面处即电极-电解质处具有较高的离子浓度。为了提高碳纤维织物电极的电化学性能，已采用多种表面改性方法，如蚀刻、沉积、接枝等，用碱或酸处理、碳纳米管（CNT）或纳米颗粒合成碳气凝胶（CAG）、生长金属纳米线等

关键词： 碳纤维、金属氧化物、电极材料、超级电容器

1 引言

对于目前广泛应用的能源而言，大多数是需要转化为电能的形式用以传输和使用。这些能源（特别是可再生能源，如太阳能和风能）时空分布不均匀，大规模使用必须依靠高效的能量存储器件。电化学能量存储器件也在当下能源应用中起着至关重要的作用，构建清洁、高效和可再生的能源体系以及开发快速、高容量、对环境友好的能量存储技术和转化装置成为可再生能源发展中突出的研究方向[1]。

由于电极材料决定了超级电容器的电化学性能，因此开发具有高导电率、高比表面积、优良多孔结构、良好的化学稳定性以及热稳定性和耐腐蚀等优点的电极材料是提高超级电容器储能能力的关键技术[2]。电极材料包括支撑基材和活性材料，而碳纤维即是一种柔性基板材料又可作为活性材料，因它具有质量轻、成本低、导电性能好、良好的稳定性能以及出色的机械性能等优点，这些特性使其成为构建具有强机械性能、高功率密度、高比电容和优异循环稳定性超级电容器电极材料的绝佳候选者[3]。但是碳纤维自身材料的性质，比表面积比较低，利用纯碳纤维作为超级电容器的电极时比电容会相对较小，故将其活化以增大比表面以及丰富表面官能团，能增大超级电容器电化学性能。同时在碳纤维上设计高效的电活性材料制备复合电极材料，也能够很大程度上提升超级电容器的电化学性能，其中活性材料包括碳基材料、金属化合物或导电聚合物等。

本文综述总结了以碳纤维作为电极或者导电材料与金属化合物之间复合作为的超级电容器的电极材料的最新进展，以及碳纤维复合材料在超级电容器中的应用优势。

由于双电层电容器物理电荷存储机制的限制，其容量与电极材料的表面结构、孔径和孔密度有很大关系，纯碳基材料电极的电化学性能相对较低。为了满足对具有优异电化学性能的储能器件的日益增长需求，将其他赝电容材料与碳基材料相结合提高器件的性能是很有必要的。赝电容器是通过可逆的氧化还原反应进行电能储存，因此电容就不仅与电极材料的比表面积和孔径有关，还与所涉及额外的法拉第氧化还原反应、高润湿性以及优异的理化性能有关。

2过渡金属氧化物

过渡金属氧化物表现出良好的导电性、高电化学响应、低成本以及易加工等性质，在超级电容器等储能应用中引起极大的关注。过渡金属氧化物与碳纤维结合既增加了碳纤维的比表面积、孔隙率、导电率和比电容，又能够提高碳纤维拉伸强度，在结构超级电容器或柔性超级电容器中具有广泛的应用前景。

一元过渡金属氧化物沉积在碳纤维上用于非对称超级电容器的负极材料，既可以用来提高电极材料的电导率和循环稳定性，又可以实现赝电容借此提高比容量和循环性能。Patil等人将Fe2O3以化学浴沉积（CBD）的方法生长在碳纤维表面上用作同轴纤维状不对称超级电容器的负极，并以MnO2/CNT-web纸为正极、PVDF-LiClO4凝胶为电解质，得到了具有高容量、高循环稳定性以及高电容保持率的超级电容器。混合过渡金属氧化物（NiCo2O4、ZnCo2O4、ZnFe2O4、CuCo2O4等）相比于一元过渡金属氧化物在电化学过程中由于多种金属物质的耦合产生了更丰富的氧化还原反应，以及更高的电导率和电化学活性。钴和镍的氧化物被认为是超级电容器过渡金属氧化物电极材料中最具有吸引力的种类，因为它们具有较高的理论电容和优异的氧化还原活性。Senthilkumar等人将碳纤维作为骨架利用水热法在其上面均匀的生长NiCo2O4纳米线制备正极材料，水热碳化的方法制备带有聚乙烯醇/KOH凝胶电解质的多孔碳涂层碳纤维负极材料，作为柔性纤维混合超级电容器（HSC）的电极材料，制造的HSC在1mA·g-1的电流密度下显示出17.5F·g-1的最大比电容，以及在425.26W·kg

-1的功率密度下具有6.61Wh·kg-1的能量密度，并且经过3000次循环后依然能够保留92%的电容。Yang等人用一种具有分层多孔结构的活性碳纤维为支架模板，制备ZnFe2O4纳米颗粒/活性碳纤维（ZFO-ACF）复合电极材料，这种纳米结构作为超级电容器的电极材料不仅表现出192F·g-1的高比电容，同时还提高了倍率性能和循环稳定性。

设计具有良好电容性能和高导电率的电极材料对于混合超级电容器的储能能力是非常有必要的。镍钴氧化物中加入Mo、Fe、Cu、Zn或Al金属，通过Ni：Co：Mo为1：2：2的比例制备表面积较大、高比电容和更高电导率的NixCoyMozO电极材料，证明了构建多种金属氧化物以实现更多的法拉第氧化还原反应和更高电导率的可行性，从而为提高储能能力提供了一种新的研究方向。目前还未见有三元或更高金属氧化物在碳纤维上生长制备电极材料的报道，这种方法能否在碳纤维上成功生长并作为超级电容器的电极材料还需要更多的研究证明。未来具有灵活或者高强度和高性能的多功能超级电容器将会依赖于混合金属氧化物修饰的碳纤维电极材料。

3 结论

便携式和可穿戴电子设备，如柔性显示器、曲面智能手机和可折叠电容触摸屏，已广泛应用于我们的生活中。高能量密度、高循环稳定性和机械耐久性是高性能柔性储能器件与结构储能一体器件必不可少的因素。超级电容器是一种充放电速率快、功率密度高、循环寿命长、环境友好的储能器件，由于其机械柔性高、安全性好等优点，在柔性储能器件中显示出巨大的应用潜力，并且在一定程度的变形下性能几乎不变，碳纤维作为一种柔性基体电极材料在后续的发展中能够得到更好的应用。然而未经处理的碳材料表面，必须是化学惰性的，表现出弱的界面相互作用，导致纳米颗粒附着力差，而表面功能化对于在纤维上沉积负载的金属纳米粒子是必要的，因为它们的表面是惰性的。纯电化学测试证明了这些纳米结构增强材料作为基于一系列结构碳纤维的高表面积电极材料的适用性。

参考文献

[1]王易, 霍旺晨, 袁小亚, 等. 二氧化锰与二维材料复合应用于超级电容器[J]. 物理化学学报, 2020, 36(02): 46-70.

[2]SHAO Y, EL-KADY M F, SUN J, 等. Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors[J/OL]. Chemical Reviews, 2018, 118(18): 9233-9280. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00252.

[3]QIN T, PENG S, HAO J, 等. Flexible and Wearable All-Solid-State Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density Based on a Carbon Fiber Fabric Electrode[J/OL]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(20): 1700409. https://doi.org/10.1002/aenm.201700409.