煤制天然气甲烷化合成原料气深度脱硫工艺分析

李浩平  

伊犁新天煤化工有限责任公司  新疆伊犁  83500  

摘要：近年来，我国化工项目建设的质量得到了明显的提升。煤的制备过程是以镍为催化剂，以 CO,CO2,H2等为主要原材料，经镍催化作用后，再由 CO,CO2,H2等直接制取天然气。在低温条件下，利用乙醇洗涤法对其进行脱硫脱碳，从而获得纯净的天然气。经甲醇洗脱后，烟气中仍有1x10-7浓度的硫份，需要采用其它工艺对烟气中的硫进行深度脱除，才能保证 Ni基催化剂在烟气中的安全性。由于戴维（Devi）、托普索（Topplus）等两种典型的Ni-Ca2+（Ni-Topping）等甲基化反应的高品质、高稳定性直接影响到 Ni基催化剂的服役时间，为此，本项目提出以 Ni、 Ni为原料，以 Ni, Ni等为原料，系统地开展CH4催化反应的脱硫机理及脱硫机理的研究，以期为同类反应器的研制提供理论依据。

关键词：煤制天然气；甲烷化合成原料气；深度脱硫工艺

引言

在我国，随着石油和天然气的大量使用，我国石油和天然气的需求量越来越大，到2020年我国石油和天然气的依赖度将达到37%。然而，中国拥有大量的煤炭，具备了发展煤气化技术的独特优势，所以，对其进行工艺的优化就显得尤为重要。“十二五”期间，我国已经批复的大唐克旗、新疆庆华两个煤改气工程，对我国煤改气工程起到了很好的示范作用。这两种装置都是利用将原气通过转化、低温乙醇洗涤来进行脱硫、脱碳，从而获得一定的氢、碳比例，再将其送入到甲烷化系统中，形成天然气，再经过增压和脱水，从而获得满足管道输送需求的天然气。

1.主要动力消耗比较

在煤炭生产中，除煤气化系统之外，还需要使用到：低温酒精洗冰机、高温锅炉给水泵、甲烷化系统中所需要的燃气及气体压缩机等。(1)按照这个过程计划，由此减少了490 kW的功耗。由于低温甲醇洗脱硫脱碳工艺是一种纯物理吸收方法，因此H2S、 COS和CO2酸性气体在低温甲醇中的平衡溶解度很高，而溶剂甲醇的循环量主要取决于进气总气量和压力。在该工艺中，CO2既是一种必须除去的酸气，又可通过吸附和吸附产生热能，又可实现降压冷却，使装置处于较低的温度。当压力越大、CO2含量越高、压力越小时，其降压式冷却效果越明显，而且装置外部冷却能耗越低。通过减少入口风量，提高CO2含量，减少了甲醇的循环量，减少了装置水、电、蒸汽的消耗量。(2)关于生物质气化系统中的循环气压缩机功率，优化后的生物质气化进料与传统过程中生物质气化进料口的构成差异较大，因此，要使生物质气化的反应温度得到较好的调控，需要将循环气功率增大至4000 kW以上，从而使生物质气化过程中的原料质量优于传统过程。(3)在气体压缩机的功率方面，本过程将转化反应和甲烷化反应相组合，取消了转化设备和气体干燥设备，使得它的入口压力提高了约0.6 MPa，并且因为它的入口使用了一个低温甲醇洗脱碳废气系统，气体的温度较低，并且是干燥气体，因此功率低于气体压缩机的1708 kW。

2.优化措施分析

2.1粗煤气净化

将该工艺过程划分为两个阶段：转化阶段和低温甲醇洗阶段。通过变化调整煤气组成，以使在低温时的甲醇析出出物 n (H2-CO2)/n (CO+CO2)=3/1。通过甲醇水洗，可以将总硫和CO2浓度控制在0.1*10-6以下。(1)在静止相条件下发生的转变与在流动相条件下发生的转变有着明显的不同。由于固定床的气体中存在着焦油等杂质，所以在转化过程中，必须选用耐硫耐油的钴基、钼基的催化剂，并在一定时间内进行焚烧以恢复活性，在进行工艺流程的设计时，不论装置大小，转化过程中都必须要有两条流水线。(2)固定床气体甲醇洗精制也有别于流动床气体，最大的差别是由于气体中含有脂肪和其他杂质，因此，在甲醇洗的脱硫和脱炭过程中，需要先建立一个预洗塔，先用低端的乙醇进行洗脱，然后用低端的乙醇进行洗脱，然后用水萃取，将预洗后的废水中的乙醇和脂肪分开，最后通过精制精制得到的乙醇和脂肪。

2.2甲烷合成工艺流程特点

2.2.1中温甲烷合成工艺特点

美国大平原地区应用的鲁奇中温工艺就是一种典型的中温工艺。其特点是：（1）在中温（460-480摄氏度）条件下，更高的操作温度，更有利于更深层的甲烷生成，但同时也会产生更多的热能，造成更高的体系蒸汽损失。(2)采用冷循环法，使第二级甲烷合成反应器的出气温度下降至40摄氏度，向第二级甲烷合成反应器中添加所生成的煤气，并使煤气在290摄氏度时进入第一级甲烷合成反应器。但现有工艺中，其回收效率只有低温发酵工艺的3-4倍，而且能耗较高。(3)它所生成的水蒸汽等级为4 MPa的饱和水蒸汽，它所生成的水蒸汽所引起的剩余热量的温度上升，在综合使用上与在较高温度下所引起的甲烷反应相比，它所引起的剩余热量的上升，在这方面所具有的重要作用要比在较低温度下所引起的低。

2.2.2高温甲烷合成工艺特点

其中以托普索法、戴维法等高温工艺最为典型。高温甲烷合成是煤制天然气甲烷化合成过程中的关键环节之一，采用戴维工艺技术可以实现高效的甲烷合成。该工艺具有以下几个特点：

首先，高温甲烷合成工艺具有较高的反应温度。在该工艺中，反应温度通常在350-500°C之间，相比低温合成工艺，高温合成能够更好地促进甲烷的生成。高温反应条件下，反应速率较快，反应动力学较强，有利于提高反应转化率和产物选择性。

其次，该工艺的反应压力较高。通常，高温甲烷合成需要在较高的反应压力下进行，一般在5-10 MPa之间。较高的反应压力可以使反应平衡向产物一侧偏移，提高甲烷的生成率。此外，高压环境还有助于减少副反应的发生，提高产物的纯度。

第三，高温甲烷合成工艺对催化剂的要求较高。在该工艺中，需要选择具有良好催化性能的催化剂，以提高甲烷的选择性和产率。戴维工艺技术采用的催化剂通常是基于镍和硅的复合催化剂，具有较高的催化活性和稳定性。

此外，高温甲烷合成工艺还存在以下几个挑战和注意事项。首先，由于高温反应条件下产生的热量较大，需要合理设计冷却系统，以保持反应温度的稳定。其次，需要控制气体组成和气体流量，以确保反应体系的稳定性和安全性。最后，需要进行高效的气体分离和净化，以提取纯净的甲烷产物。

综上所述，高温甲烷合成工艺具有较高的反应温度和压力，对催化剂的要求较高。采用戴维工艺技术可以有效促进甲烷的生成和提高产率。然而，该工艺仍然需要解决一些技术挑战，包括热量控制、气体组成和分离等方面。通过综合考虑这些特点和挑战，可以进一步优化高温甲烷合成工艺，提高煤制天然气甲烷化合成的效率和经济性。

结语

通过对煤制天然气甲烷化合成中的原料气深度脱硫工艺进行分析，我们可以看到该工艺在提高甲烷合成效率和产物纯度方面具有重要作用。深度脱硫可以有效去除原料气中的硫化物，减少对催化剂的中毒作用，提高反应的选择性和稳定性。然而，该工艺仍然需要进一步研究和优化，以提高其脱硫效率、降低能耗和环境影响。通过不断改进和创新，可以更好地应用该工艺于煤制天然气甲烷化合成领域，为能源转型和环境保护做出积极贡献。

参考文献：

[1]杜留娟,王许云.催化气化(一步法)煤制天然气催化剂研究进展[J].当代化工,2022,44(06):1332-1335.

[2]杜留娟. 一步法煤制天然气催化剂设计及工艺研究[D].青岛科技大学,2022.

[3]胡宗元. 煤制天然气甲烷化催化剂的研究[D].天津大学,2021.