近红外仪器分析检测方法精密度的优化

 杨 ,莉

中国石油化工股份有限公司天津分公司化验计量部化工化验站  ，天津 300271

摘要：近红外分析检测技术具有操作简单、分析快速、一次采谱可以分析多个性质等优点。由于近红外检测数据的准确性是基于传统化验分析的准确性之上，因此只有两者的准确性皆具备时近红外检测数据的精度才能得到有效保证。针对这一问题，对分析仪器进行优化，优化后的方法分析效率高、分析成本低、提高了工作效率，降低了接触有毒有害物质时间等问题。

关键词：近红外光谱分析 快速检测 精密度

引言：化工部化验站近红外检测系统在分析大芳烃装置17个样品、37个分析项目中17个项目近红外预测合格率达到95%以上，其中14个达到了98%以上，说明近红外数据已经达到了替代传统化验数据的要求。但是大部分样品性质目前未达到试运行的要求。

通过数据统计，大芳烃装置近红外检测数据与传统化验数据偏差满足相关技术要求的合格率在95%以上的约占总性质的46%，合格率小于80%的占比11%。

近红外光谱分析是在波长为700nm~2500nm的谱区内利用有机分子某些官能团扭曲、拉伸等振动谐波及其组合带吸收与样品待测组分之间通过化学计量学的多元校正方法，依靠样品间光谱信息的细微差别来对样品进行定量或定性分析的，是一种物理的分析方法，分析结果的准确性受多种因素影响。因此了解近红外光谱分析的各种影响因素，是保证测试结果准确的前提条件。

1实验部分

1.1实验准备

1.1.1检查待测样品时候含有明水和杂质。

1.1.2待测样品分别装入相应样品的样品管内，样品量为样品管体积的3/4。

1.1.3检查近样品池是否干净透明。

1.2实验分析

1.2.1打开近红外工作站桌面图标，    输入账号“hgz”，密码“111111”进入软件。

1.2.2在“轻质油自动进样”位置选择相应样品的样品组（如重整抽提、大芳烃1等），并设置相应样品的采样时间。

1.2.3根据样品组对应的样品序号在自动进样器的转盘内放置相应样品管。

1.2.4样品组内勾选相应的待测样品后点击“开始”按钮开始做样。

1.2.5整个样品组做完后可以根据需要切换到其他样品组重复2-4步继续做样。

2实验结果与讨论

2.1仪器方面

2.1.1传统分析项目中对机器不做硬性要求，例如：在芳烃组成类分析检测时共有13台色谱仪器可供使用，但这些色谱仪器的厂家不同、投用的时间也不同，因此造成部分仪器间的台间差较大，且存在私自修改色谱方法和数据处理模板的情况；同时，由于仪器使用年头比较长，仪器老化现象严重经常有损坏现象，因此不可避免的会形成近红外模型比对偏离现象，造成近红外预测合格率低下。首先通过仪器间数据比对，排查异常状态仪器；其次规定样品采用固定仪器进行分析，提高传统化验数据的准确性。

①对样品进行固定唯一色谱仪器。通过观察第一周的传统化验数据情况，固定色谱仪器后数据波动明显变小。

甲苯塔底物（SN556）固定唯一仪器，一周后传统化验数据与之前相比数据波动明显减小，数据更加稳定、更加吻合实际生产趋势，说明样品分析采用固定仪器的重要性。因此，对所有样品的化验仪器进行固定且唯一的分配是十分必要的。

②仪器间数据比对因素：固定重整油塔底液（SN216）的仪器数据出现离群情况，由于部分仪器的化验数据出现数据离群现象，影响整体传统化验数据的准确性。因此对该样品更换唯一固定仪器，更换后分析数据更加稳定，达到了生产实际需要。

③筛选数据和样本，优化模型：样品分析检测采用固定仪器后，筛选剔除部分未按照规定实施的样本和数据，通过模型优化，近红外预测数值和化验值表现出较高的拟合度2.1.2仪器本身的不稳定也会引起测定误差，如仪器的噪声、基线的漂移、波长的准确性等。为了减少这类影响应注意下列几点：①配置稳压电源：②开机预热至仪器恒温系统充分稳定：③保证合适的测试环境温度：④经常用标准物质校正波长的准确性，防止漂移。

2.2数据处理方法方面

2.2.1传统化验数据处理方法不统一。在操作人员处理数据的过程中，各操作人员都有自己习惯用的数据处理模板，存在私自修改数据处理模板文件的现象，影响传统化验数据的准确性。

在研究PONA分析模型时，传统的分析方法存在调错计算模板的情况，出现数据明显异常。为避免出现类似情况，将重整装置进料和重整料分析的色谱分开，固定计算模板，禁止混用，并重新检查确认了各自的模板文件。更改后分析数据稳定，提高了分析精度。

2.2.2色谱基线处理不到位因素

由于部分操作人员处理色谱数据时基线处理不到位，造成了数据偏大或者偏小现象。应加强班组分析人员数据处理的培训，班组长和技术人员做好抽查和监督工作，统一处理方法。

2.3操作人员方面

2.3.1由于人员操作失误造成的误差，比如进错样品、进样量不准确，使得样品分析结果偏离模型数值。

2.3.2数据录入的错误，检查LIMS已录入数据和传统化验仪器数据，经过数据对比二者数据存在少量不一致的现象，该数据用于近红外建模会影响模型的精度。例如在数据录入时有效数字的保留、结果四舍五入方法的应用都会影响最终结果准确度。通过加强数据录入的审核，发现数据有异常及时通知相关负责人员确认，确保数据上传无误。

2.4增加色谱化验数值小数点位数，提高近红外检测模型准确性。老式仪器使用的都是小数点后两位，而近红外建模使用的是小数点后四位，从而会影响近红外模型的精度。通过增加有效数据位数，提高原始数据精度，近红外数据精度有所提高。

化工轻油和三苯近红外快速检测系统项目从2021年6月底开始调试实施，至2022年2月中旬对于色谱类分析的检测结果对比一直不理想。通过对建模原理和传统数据报出方式的研究决定，查找色谱上的原始数据（小数点位数保存为4位）替换LIMS上传的数据（小数点位数保存为2位）进行建模，对比二者的数据差别。重新收集9月中旬至10月中旬色谱原始数据，并将其数据进行模型优化。

重整油塔顶液甲苯含量优化前后的预测值和化验值趋势图，可以看出优化后预测值和化验值的拟合趋势更加符合，说明优化后近红外检测结果更加接近化验值。根据偏差指标统计结果，重整油塔顶液甲苯含量的合格率由83%提高到95%，预测标准偏差（SEP）由0.4874降低到0.3289，进一步说明增加色谱化验值小数点位数能够有效地提高近红外检测模型准确性。

2.5样品性质

分析样品要具有均匀性，样品中应不含颗粒物、絮状物等杂质存在。另外红外光谱的峰强度是对待测物质整体红外吸收的反应，会有水的吸收和杂质的吸收。所以样品测定过程是禁水的。

2.6环境条件

近红外分析仪设备温度、湿度等都满足设备使用时的要求，环境条件不会影响仪器分析的结果。

截至到2023年1月底，近红外检测系统17个样品37个性质，所有性质近红外预测合格率达到95%以上，其中25个性质达到了98%以上，占比约68%，达到了提高近红外分析精密度的目的。

3结论

通过规范人员操作、固定仪器、避免样品异常、规范分析方法和控制设备环境等方式，可以有效提高化验数据的准确性。在保证传统分析数据长期准确的前提下，通过长时间数据跟进以及大规模的模型建立，确保近红外检测数据精度的有效提升，将精度优化后的近红外检测技术替代传统化验分析，更好地提高了分析效率、缓解化验人员紧张、减少有毒有害作业、利于环境保护等问题。

参考文献

[1]徐广通, 袁洪福, 陆婉珍. 现代近红外光谱技术及应用进展[J]. 光谱学与光谱分析, 2000, 20(2):9.

[2]周学秋. "近红外光谱定量分析方法的常见问题." 全国第二届近红外光谱学术会议 中国分析测试协会;中国仪器仪表协会, 2008.

[3]王文真. 在近红外光谱定量分析中应注意的几个问题[J]. 现代科学仪器, 1996(1):2.

[4]近红外油品性质分析仪器操作说明

[5]气相色谱分析仪器操作说明