重油中氮含量测定用稀释剂的改进

刘志云,翁连芬

中国石化沧州分公司质量计量中心，河北沧州， 061000

摘要：重油中氮含量分析采用二甲苯作为稀释剂，称重法舟进样，建立标准曲线后进行样品含量分析。二甲苯(分析纯)属于危化品，采购成本较高，不易获取，需要寻找替代品。经过技术攻关，稀释剂由二甲苯更换为生成油，经过验证分析，结果准确度和精密度均满足NB/SH/T 0704-2010标准要求，能够有效监控过程控制的氮含量分析，确保分析数据准确，为生产提供数据。

关键词： 氮含量  稀释剂  改进

引言

石油中的含氮化合物对石油加工工艺的影响越来越大，重油氮含量高，易生成胺及铵盐，造成管壁堵塞、塔结焦，严重影响装置防腐，同时使催化剂中毒失活，降低轻质油产率；油品中的氮化物在使用中会变成氮氧化物，造成环境污染。因此，准确测定重油中氮含量对指导生产、控制产品质量非常重要。

生产中主要对中间过程重油进行氮含量分析，分析标准为NB/SH/T0704-2010，采用称重法建立标准曲线后进行样品含量分析。标准中稀释剂采用二甲苯，考虑二甲苯购买成本较高，耗费人力，选用易获取、低成本的进行替代。经过分析对比采用与二甲苯组分相近的公司自产生成油替代，经过反复验证，替代后的分析结果准确度和精密度均满足标准要求。

1 实验部分

1.1方法概要

样品引入高温裂解反应器与氧气混合燃烧，氮化物定量地转化为一氧化氮（NO），由载气携带经干燥脱水后进入反应室，在此与来自臭氧发生器的臭氧（O3）气体发生反应，一氧化氮转化为激发态的二氧化氮（N02*）,当N02*跃迁到基态时发射出光子hγ，光电子信号由光电倍增管接收并由微电流放大器放大，计算机数据处理，转换为与光强度成正比的电信号。

反应中的化学发光强度与一氧化氮的生成量成正比，一氧化氮的量又与样品中的总氮含量成正比，通过测定化学发光强度来测定样品中的总氮含量。分析样品前，先分析标样，得出标样校正曲线，在相同条件下再分析样品，程序自动依据标样校正曲线计算出样品的含量。

1.2 仪器与试剂

仪器：姜堰公司SY-2000N化学发光定氮仪

试剂与材料：有机氮化合物标准溶液10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、1000mg/kg、2000mg/kg

所用气体：高纯氧气，纯度≥99.995%；高纯氩气，纯度≥99.999%

2 改进方法探讨

2.1现有分析方法

生产中主要对重油进行氮含量监控，包括催化原料、脱前原油、焦化原料、焦化蜡油。目前使用两条氮含量曲线，见图1、图2。

图1 氮含量1～100mg/kg曲线图

表1 标准曲线积分值

序号	标样浓度mg/kg	标准积分平均值
1	1	66.3
2	5	155.5
3	10	266.5
4	50	1297
5	100	2548

图2 氮含量100～3000mg/kg曲线图

 

表2 标准曲线积分值

序号	标样浓度mg/kg	标准积分平均值
1	100	2579
2	500	3139
3	1000	3698
4	2000	4883
5	3000	6083

图1曲线的相关线性为0.9999，图2曲线的相关线性为0.9996，图1曲线的斜率相比图2曲线斜率大，样品氮含量的变化所引起的响应值的变化更灵敏，按样品氮含量进行稀释到图1曲线范围内进行分析，测定值更准确。

2.2分析方法的改进

2.2.1稀释溶剂的选择

二甲苯属于危化品，购买使用需要在安全监管部门备案，需要层层审批，审批环节、物流渠道较难，到货时间不定，耗费人力。尽量采用易获取的、成分相近、低成本试剂代替二甲苯。

实验中有用重整反应进料替代二甲苯作为溶剂使用的案例，经过选择，发现重整生成油与二甲苯成分接近，其主要成分为芳烃，占比73%，性质对比见表3。生成油对重油的溶解时间比二甲苯更短，溶解后无残渣，故选用重整生成油作为稀释剂替代品进行可行性分析验证。

表3 二甲苯与生成油性质对比

样品名称	密度g/cm3	溶解性20℃	硫含量	沸点℃	氮含量mg/kg
二甲苯	0.86	10s	<0.5	137	<0.5
生成油	0.81	7s	<0.5	80	<0.5

表4 二甲苯与生成油分析对比(单位：mg/kg)

样品名称	二甲苯	生成油	平均值	极差	重复性要求0.087X
催化原料	2778	2912	2845	-134	247
脱前原油	3148	3081	3115	67	271

由表4中，试验生成油做稀释剂与二甲苯分析结果符合重复性要求。且操作中生成油对样品的溶解性好、称量不挥发、方便取材。

2.3 准确度和精密度实验

经过验证，选用生成油稀释测定重油氮含量，标样分析结果符合标准±10%误差要求，准确度好；测定结果重复性远低于标准要求，精密度好。验证见表5:

表5 改进后准确度精密度验证(单位：mg/kg)

样品名称	分析结果		平均值	极差	重复性要求（≯0.087X）
催化原料	3717	3644	3681	73	320
外购蜡油	2414	2395	2405	19	209
标样1000mg/kg	926	910	918	16	80
标样2000mg/kg	1895	1905	1895	10	165

2.4 质量控制

2.4.1 生成油的取样

装置生成油每天需全分析，对组分变化监控及时，能防止使用生成油时因为组分变化而造成样品分析数据异常。

2.4.2生成油试剂的使用范围

采用生成油为稀释剂只用于生产过程控制的分析中，化工原料进厂时使用二甲苯进行分析。

2.4.3生成油试剂的使用要求

稀释后样品的积分值要与标样积分值接近。如果与标样积分值相差较远，则会造成分析误差。若样品和标样积分值相差较大，则减小或增大样品稀释倍数，用标样反标样品分析结果。

2.4.4内部比对

    每月定期使用二甲苯进行分析比对，出现异常数据时以二甲苯为数据判断。

2.4.5 外部比对

每年外委样品与石科院进行比对，分析结果符合标准再现性要求。结果见表6。

表6 改进后再现性验证

分析样品（mg/kg）	催化原料	脱前原油	焦化蜡油
我单位分析结果	2541	2576	5244
石科院分析结果	2400	2700	5400
差值	141	-124	-156
再现性要求≯0.266X	669	692	1414

3 结论

在现有条件下，选取组分与二甲苯相近的生成油作为稀释剂，改进氮含量分析方法，对生成油的稳定性进行实时监控，降低了采购成本，减少了繁琐的采购流程，经验证分析结果准确度和精密度均满足NB/SH/T 0704-2010标准要求，另外对样品的稀释倍数做了要求，保证中间原料过程控制分析数据准确，为避免装置腐蚀，提高产品性能提供了数据支撑。方法应用以来，效果良好，也为其他试剂的替代开拓了思路。

【参考文献】

[1] NB/SH/T0704-2010石油和石油产品中氮含量的测定 舟进样化学发光法

[2] SY—2000N化学发光定氮仪使用说明书

[3] 化学发光法测定油品氮含量的影响因素分析[J]林洁