浅谈用XPS研究纳米颗粒表面和材料科学

石津津

重庆交通大学，重庆，400000

摘要：射线光电子能谱仪（后简称XPS）可以检测出样品组成元素及各元素含量比例等，因此经常用于样品检测。本文例证了几种XPS的具体的重要功能：（1）用XPS研究气体在金属纳米颗粒表面的吸附反应；（2）研究气体对材料表面组成的影响；（3）检测催化剂催化效率。

关键词：XPS；纳米颗粒；应用

1 引言

科学的进步往往伴随着新技术的发展。光学显微镜帮助医学和生物学从旧时代的一种推测活动转变为今天的尖端科学学科，望远镜把对天空的研究和解释从神话变成了科学，X射线光谱使固态物理和材料科学蓬勃发展。在XPS中，来自实验室光源（例如，来自Mg、Al阳极）或同步加速器储存环的X射线光子撞击样品并激发核心电子至真空水平以上的高能状态。能量为E1的核心孔随后通过俄歇过程或光子发射（荧光）衰减。不同物质的能量会激发不同强度、不同位置的峰，通过对比从而知晓峰的归属。含量越多的物质激发的电子也越多，峰强越强，也能大致知悉物质的相对含量。世界各国的研究者们通过XPS的原理来研究了大量的环境学、材料学、物理学等具体问题，本文选取了几个小方向进行了说明。

2XPS的应用

2.1 气体在金属纳米颗粒表面的吸附反应

铜材料广泛应用于多相催化，包括CO2还原，但铜的确切机理和氧化状态仍存在争议。固体铜和含CO2气相界面的表面化学是催化相互作用复杂途径的核心。本文利用常压X射线光电子能谱（APXPS）技术研究了纯CO2和CO2/O2混合气氛中多晶铜的表面化学。根据气相的组成，铜表面的氧化状态以及吸附在金属表面的含碳产物的组成和分布存在明显差异。向气体进料中添加O2会导致Cu氧化为Cu2O，从而增加含氧物种的吸附。所呈现的结果显示了对样品环境的精确控制如何使我们能够深入了解金属表面的化学性质以及在接近环境压力下产生的吸附物种。

作为减少二氧化碳排放和有效“回收”化石燃料的全球努力的一部分，直接、非均相电化学将二氧化碳还原为碳氢化合物是解决有限化石燃料供应和气候变化问题的一个有吸引力的过程[1]。铜基材料广泛应用于催化领域，但铜的精确机理和氧化状态仍存在相当大的争议。自从Hori等人首次发现在铜上形成碳氢化合物以来，铜电极一直是CO2还原的关键组件[2]。铜是一种低成本、丰富的材料，易于进行氧化还原化学，可以替代有毒或稀有元素，因此在催化方面尤其具有吸引力。看似简单的Cu/CO2系统涉及高度复杂的反应，结合了包括多个不同反应途径和吸附中间体的多个步骤。该系统已被广泛研究，并已证明可获得一系列产品，包括甲烷、乙烯、甲醇、乙醇、一氧化碳和甲酸。这些都可以用作燃料和合成多种其他化学品的起始组分。所列产品并非详尽无遗，因为在同一系统中观察到多达16种产品[3]。X射线光电子能谱（XPS）是一种广泛应用于表面表征的技术，早在1989年就被用于研究Cu/CO2系统。传统上，它是一种超高真空（UHV）技术，工作压力约为10−9毫帕。因此，标准XPS实验只能应用于非原位样品（即在仪器外制备的样品，例如在反应循环完成后的铜电极），或者样品可以在单独的高压电池中加入气体，从而使吸附质亚单层覆盖。从20世纪70年代初开始，几乎与超高压XPS的发展同步，人们还开发了在相当高的压力下进行光电子能谱测量，以克服研究表面化学反应性的超高压环境的局限性。早期的工作集中在液态气体和固态气体界面的原位。最近，基于实验室的APXPS仪器的出现大大拓宽了这项技术的可用性。对于包括CO2还原在内的多相催化，APXPS允许研究在固体催化剂（例如Cu）和气相（例如CO2）界面上发生的化学过程。

APXPS测量中观察到的物种在很大程度上取决于样品表面的清洁度和原料气的纯度，正如Carley等人最初确定的那样。即使是微量杂质，例如氧气，也可能改变反应结果，并导致整个产品分布发生重大变化。

2.2 XPS研究气体对材料表面组成的影响

在致力于满足不断增长的能源需求的研究中，在H2的帮助下将二氧化碳催化转化为增值化学品和燃料已被证明是一种可行且有前景的方法，因为它既缓解了传统化石燃料造成的全球变暖，又为可再生能源的储存提供了解决方案。尽管该工艺很有吸引力，但由于缺乏高效、选择性的催化剂，以及反应机理不清楚，其规模化仍然是一个巨大的挑战。因此，了解CO2在催化剂表面的活化和还原对于先进催化剂的开发和CO2加氢的最终工业化至关重要。

2.3 XPS检测催化剂催化效率

刘柏臣利用X射线衍射分析技术对采集的矿物样本进行了定性分析，经过标准化制样、衍射试验以及Jade软件定性分析，获得了岩石所含有的主要矿物及其化学成分。试验结果表明，所采集的矿物样本的主要组成成分为SiO2 （石英），同时含有 CaAl2Si2O8(H2O)4（多水高岭土）、CaAl2Si6O16(H2O)6（斜钙沸石）、 Al

4SiO20(OH)4(H2O)n（蒙脱石）和CaSO4（石膏）等矿物成分。

X 射线衍射不是只能分析单一组成，它既可以区别出同一化学组成中的不同晶型（空间排列方式不同），又可以判断同一化学组成是混合物还是固溶体。五邑大学的张燕辉等人通过将Au/ Ga2O3 样品的X 射线衍射谱图及Ga2O3样品的X射线衍射谱图对比分析来判断Au/Ga2O3是否被成功制备了。从图5中可以看到，晶面(400)、(-110)、(-401)、(-202)和(-312)所对应的衍射峰的2θ值在30.1°、30.4°、30.5°、 31.7°和 45.8°，可以归属为 β- Ga2O3 (JCPDS No. 41-1103)；晶面(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214) 和 (300) 所对应的衍射峰的2θ值在 24.5°、33.8°、36.0°、41.4°、50.2°、55.1°、63.3°和64.8°，可以归属为αGa2O3 (JCPDS No. 43-1013)。另外，图3中衍射峰的 2θ值在 38.2°、44.4°和 77.6°所对应的(111)、(200)和(311) 晶面，可归属为 Au(JCPDS No.65-2870)。通常，对于混合物，各物相的衍射峰叠加在一起，可能会掩盖一些衍射峰，如 Au/ Ca2O3 样品 X 射线衍射谱图中，Ga2O3 在 64.6°的衍射峰掩盖了Au 的(220)晶面所对应的衍射峰。

侯伦灯等人运用 X射线衍射分析技术对不同炭化工艺制备竹炭材料的微晶结构进行检测分析。结果表明在衍射角度2θ为24°和43°附近出现衍射小峰，竹炭细微结构单元有晶化现象存在或其细微结构单元的部分碳原子的排列有秩序, 且其衍射峰强度随竹材炭化热解工艺的炭化温度升高而加强, 竹炭微晶结构的无序化受到一定影响, 有向有序化方向移动 的迹象。

3、总结

本文粗论了XPS的一些具体应用。每一种工具的发展都能为社会进步做成重要贡献，XPS在检测有害气体的吸收效率、新材料表面组成与结构、催化剂催化率等发挥了功用，用自己的原子组成承托了科学运转的规律，使得问题的海洋又掀开了一小段。

参 考 文 献：

[1]Kumar Promod,Mathpal Mohan Chandra,Ghosh Soumya,Inwati Gajendra Kumar,Maze Jero R.,Duvenhage Mart-Mari,Roos W.D.,Swart H.C.. Plasmonic Au nanoparticles embedded in glass: Study of TOF-SIMS, XPS and its enhanced antimicrobial activities[J]. Journal of Alloys and Compounds,2022,909.

[2]Mandari Kotesh Kumar,Son Namgyu,Kang Misook. CuS/Ag2O nanoparticles on ultrathin g-C3N4 nanosheets to achieve high performance solar hydrogen evolution[J]. Journal of Colloid And Interface Science,2022,615.

[3]Di Pietro Patrizia,Zimbone Stefania,Grasso Giulia,La Mendola Diego,Cossement Damien,Snyders Rony,Satriano Cristina. A Multifunctional Nanoplatform Made of Gold Nanoparticles and Peptides Mimicking the Vascular Endothelial Growth Factor[J]. Applied Sciences,2021,11(14).