湿法磷酸生产过程中氟平衡的计算分析

毕先林

云南磷化集团海口磷业有限公司

摘  要：我国是磷矿石储藏和开采大国，磷矿石伴生的氟含量相对较少（2~3.5%），但由于磷矿石资源储量巨大，且年消耗量达上亿吨之多；因此，磷矿石也成为有较高利用价值的含氟资源。湿法磷酸生产已是一项成熟的技术，但湿法磷酸生产过程中氟资源的回收因近年氟资源价值的不断攀升，以及国家对环保要求的日益严格才开始注重氟资源的回收利用，各生产厂也逐步加大对湿法磷酸过程中氟资源回收的研究、开发、重视程度。本文以云南磷化集团海口磷业有限公司磷酸厂生产过程中氟资源的输入、输出进行氟平衡计算分析。通过氟平衡计算，判断出磷酸厂目前氟资源回收量与理论计算值之间的差距，同时有利于为今后氟资源回收工作的开展明确努力方向。

关键词：湿法磷酸；萃取；浓缩；氟资源；氟平衡。

Calculation and analysis of fluorine balance in the production process of wet process phosphoric acid

BIXianLin

Abstract：China is a major country in the storage and mining of phosphate rock, with relatively low fluorine content (2-3.5%) associated with phosphate rock. However, due to the huge reserves of phosphate rock resources and an annual consumption of over 100 million tons; Therefore, phosphate rock has also become a fluorinated resource with high utilization value. Wet process phosphoric acid production has been a mature technology, but the recovery of fluoride resources in the process of wet process phosphoric acid production has begun to pay attention to the recovery of fluoride resources because of the rising value of fluoride resources in recent years and the increasingly strict national environmental protection requirements. Each production plant has gradually increased the research, development and emphasis on the recovery of fluoride Recycling in the process of wet process phosphoric acid. This article calculates and analyzes the fluorine balance based on the input and output of fluorine resources during the production process of the phosphoric acid plant of Yunnan Phosphate Group Haikou Phosphorus Industry Co., Ltd. Through the fluorine balance calculation, the gap between the current fluorine Recycling amount and the theoretical calculation value in the phosphoric acid plant is judged, which is conducive to clarifying the direction of efforts for the future fluorine Recycling work.

Key words：wet-process phosphoric acid; extract; concentrate; fluorine resources; fluorine equilibrium.

1 湿法磷酸过程中氟资源的回收工艺流程及原理

1.1 海口磷业有限公司磷酸萃取过程中氟资源回收的工艺流程

来自反应槽、消化槽的尾气首先进入一个文丘里洗涤器，经过洗涤脱氟后再进入第一氟吸收洗涤塔，在洗涤塔中被第一氟吸收洗涤塔循环泵送出的循环洗涤液进行逆流洗涤；第一氟吸收洗涤塔出来的气体进入到空塔进行沉降，液相由空塔底部排污管进行排放；气相由尾气风机送入第二氟吸收洗涤塔，在第二氟吸收洗涤塔内经过第二氟吸收洗涤塔循环洗涤后，再经由斜板式除沫器除去夹带的液滴，尾气含氟量符合环保标准后由洗涤塔顶部的排气管排入大气。第二氟吸收洗涤塔内的洗涤液由工艺水补充，第二氟吸收洗涤塔内的洗涤液经过洗涤后由泵送到过滤机作为三洗水使用。

1.2 海口磷业有限公司磷酸浓缩过程中氟资源回收的工艺流程

 

  闪蒸室蒸发的二次蒸汽夹带含氟气体首先进入氟吸收洗涤系统的气相管道，在气相管道内进行含氟气体的第一次循环喷淋洗涤吸收；经洗涤后的二次蒸汽再从第一氟吸收塔下部进入，在第一氟吸收塔内与循环泵送来的洗涤液逆流循环洗涤吸收，绝大部分含氟气体（约 70%～80%）被吸收。未被吸收的部分经二塔管道喷淋及第二氟吸收塔再次逆流喷淋洗涤吸收后，出来的气体经大气冷凝器冷凝，不凝性气体进入真空泵，由真空泵排气口排出。

海口磷业有限公司磷酸厂浓缩氟吸收系统采用二次逆流洗涤吸收流程，第一、二氟吸收塔下部回流管分别进入第一、二氟吸收循环槽；循环槽上部有溢流管连通，工艺水补加到第二氟吸收循环槽后溢流到一槽，以此进行第一氟吸收循环槽液位的控制，达到浓度的氟硅酸由第一循环槽输送至氟硅酸储槽。

2 此次湿法磷酸生产过程氟平衡的计算分析目的

为摸清整个磷酸生产过程中氟的走向，磷矿石、回水输入多少氟，系统有多少氟溢出，当前装置的洗涤回收效率如何，实际氟硅酸收率与理论计算值偏差多少等一系列问题；通过此次氟平衡计算，找出装置存在问题，发现磷酸厂提升氟硅酸收率的空间。从而达到不仅能降低环境污染，还能有效提高公司经济效益的目的。

3取样及样品分析

磷酸厂根据生产流程及氟平衡计算所需数据梳理组织取样工作，每班取两组样品，每天三个班组合计共取6组样品，由6组样品合并成为一天的综合样，并连续取3天，形成三个样品，送实验室进行样品分析：

取样分析表（表3-1）

取样分析统计表（表3-2）

4各生产流程磷酸产量、氟含量计算

磷酸产量、氟含量计算表（表4-1）

5磷平衡计算

磷平衡计算表（表5-1）

输入磷			输出磷
萃取III系列矿浆含磷	t	3104.22	渣浆含磷	t	284.01
萃取IV系列矿浆含磷	t	2499.28	二段成品酸	t	6771.30
大坝回水含磷	t	99.11	一段酸槽位变化	t	-160.00
稀酸槽位变化	t	1193.00
合计		6895.61			6895.31

注：数据来源于《磷酸产量、氟含量计算表》；磷平衡计算是根据进入萃取槽的磷减去磷石膏渣浆带走磷含量等于浓缩装置产出磷加上期间对应槽位变化。由上表可见，磷酸系统磷达到平衡。

6氟平衡计算

萃取氟平衡表（表6-1）

输入氟			输出氟
萃取III系列矿浆含氟	t	258.53	萃取III系列氟硅酸	t	1.06
萃取IV系列矿浆含氟	t	208.15	萃取IV系列氟硅酸	t	1.96
大坝回水含氟	t	28.12	磷石膏渣浆含氟	t	147.42
V-6103A槽返酸含氟	t	60.96	15万浓缩消耗清酸含氟	t	353.24
循环水带入氟	t	22.06	30万浓缩消耗清酸含氟	t	163.61
30万稀酸倒至15万稀酸含氟	t	82.3
合计		660.16			667.30

注：萃取氟平衡中输出氟量较输入氟量偏大7.14t，可能存在原因为受外来物料（白酸厂返酸量）未计入此次计算，及内部返酸量流量计计量精度影响。从大数上基本做到平衡。

浓缩氟平衡表（表6-2）

输入氟			输出氟
30万稀酸清酸含氟	t	163.61	一段酸装置溢出	t	181.41
15万稀酸清酸含氟	t	353.24	二段酸装置溢出	t	95.38
			成品酸含氟	t	163.13
			一段酸底渣返酸	t	60.96
			浓酸返酸清液含氟	t	13.91
合计		517			515

注：浓缩氟平衡中输出氟量较输入氟量偏小2t，可能存在返酸量计量精度影响。

磷酸厂氟硅酸收率：H2SiF6kg/tP2O5%=（萃取III系列氟硅酸+萃取IV系列氟硅酸+一段酸装置溢出氟硅酸+二段酸装置溢出氟硅酸）*144/114/磷酸产量：

磷酸生产过程氟收率表（表6-3）

氟硅酸收率
萃取III系列氟硅酸	t	1.06	P2O5%	t	6771.3
萃取IV系列氟硅酸	t	1.96
一段酸装置溢出	t	181.41
二段酸装置溢出	t	95.38
合计		279.81	H2SiF6kg/tP2O5%		52.2

由此计算出磷酸厂氟硅酸理论收率为：52.2kg/t P2O5%。

7氟平衡计算期间外送氟硅酸量统计

外送氟硅酸总体积V=1693.2m3，合计氟硅酸M=V*18.58*1.127/100

                                     =1693.2*1.158*18.17/100

                                     =356.3t

外送氟硅酸收率：H2SiF6kg/tP2O5%= M*1000*/ 磷酸产量

                             =356.3t*1000*/6771.3t

                             =52.62kg/tP2O5%

综上所述：磷酸厂氟硅酸理论计算收率（52.2kg/t P2O5%）与外送氟硅酸收率（52.62kg/tP2O5%）吻合。

7磷平衡计算、氟平衡计算导图

磷平衡、氟平衡计算导图（图7-1）

8结论

根据以上磷氟平衡计算，海口磷业磷酸厂磷达到平衡，氟硅酸收率平衡。

（1）根据氟平衡，萃取III系列尾气洗涤系统氟硅酸收率为

        1.06*1000/3104=0.34kg/t。

（2）萃取IV系列尾气洗涤系统氟硅酸收率为：

        1.96*1000/2499.28=0.78kg/t

（3）根据氟平衡计算，氟硅酸总收率达到52.2kg/tP2O5%。

磷酸厂近8年氟硅酸收率统计表（表8-1）

近年来，通过对萃取及浓缩氟吸收喷淋洗涤流程的不断优化、改造， 氟硅酸收率呈逐年升高趋势。但距离理论计算氟收率（52.2kg/tP2O5%），还存在一定的差距（2022年是近8年来氟收率最高的一年49.74kg/tP2O5%）。

9存在问题及今后努力方向

9.1存在问题

（1）海口磷业磷酸厂浓缩工序采用分段浓缩形式，在二段浓缩过程中氟溢出率相对单段浓缩溢出率偏低；

（2）磷石膏渣浆带走氟较多（计算期间磷石膏渣浆带走氟147.42t，占萃取总氟的22.31%）。

（3）磷矿石含氟低（期间平均值为2.37%，2022年全年平均值为2.41%）；

9.2今后努力方向

（1）继续完善保持氟吸收系统完好，确保氟吸收洗涤效果；

（2）借助外部力量对磷酸生产过程进行不断优化，提升氟溢出率及洗涤吸收效率；

（3）持续开展内部头脑风暴，散发思维，争取找到新的突破口，为达到氟资源理论计算收率而努力。

参考文献

[1]化学工业部建设协调司/化工部硫酸和磷肥设计技术中心.《磷酸 磷铵 重钙技术与设计手册》.北京：化学工业出版社，1997.

[2] 王利山.200 kt/a磷酸装置提高浓缩氟吸收率的技改措施［J］.磷肥与复肥，2009，24（6）：31-32.

[3]谢晓霞,陈春光,徐建,陈学玺. 我国湿法磷酸工艺路线发展趋势[J]. 当代化工，2014，11.