浅谈贵金属冶炼中烟气净化及硒回收

洪士坤

（阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城市 252300）

摘要：基于铜冶炼为基础的贵金属冶炼中，在卡尔多炉生产过程中会产生大量烟气，烟气中主要含有有价烟尘（Ag、Pb、Te等）、SO2、AS2O3、Sb2O3、SeO2等。如果直接排放势必会对周围环境造成污染，给社会带来危害，同时也会造成Ag、Pb、Te等有价金属流失。同时烟气中的二氧化硒是一种工业原料，具有很高的利用价值。综合考量现有技术及实践优化，烟气净化及硒回收存在较大提升空间。

关键词：贵金属冶炼 烟气净化硒回收

一、工艺概述

工业烟气的净化按被脱除物的相态，可分为两大类：一类为分离混合气体中某气体组分；另一类为分离悬浮在气体中的固体或液体颗粒。固体或液体颗粒的分离，通常根据不同粒径的粒子在气相中运动规律的不同，借一定外力（如重力、离心力、电场力等）对粒子作用而实现分离。当颗粒较大时（100μm以上），可借助重力自然沉降；对10μm～100μm的小粒子，利用离心力将颗粒分离；对0.5μm～5μm的小颗粒，可使气体连同小粒子绕过障碍物（固体纤维），使之碰撞并粘结在障碍物上；粒子更小时（﹤0.5μm），则要靠更强大的外力作用才能分离出来，如让粒子通过高压电场；粒径小到0.01μm以下，其运动规律与分子运动相似，可以采取吸收或吸附的方法分离。

卡尔多炉作业时产生的烟气主要分为两部分：1）工艺通风烟气，卡尔多炉作业属于密闭作业，在炉子外部装有一密闭环保烟罩，主要用于收集炉子进料、排渣时从炉口跑、冒出来的烟气。烟气特点：含尘量低，风量大。因此这部分烟气通向布袋收尘器，烟尘返配料。2）主工艺烟气卡尔多炉作业时所产生的主要烟气，这部分烟气需送烟气净化系统湿式净化除尘后，才能排空。

总体来讲，烟气净化应遵循以下原则：1）烟气中悬浮微粒粒径分布很广，在净化过程中应分级逐段进行，先大后小，先易后难。2）烟气中被除物以气、液、固、三态存在，应按微粒的轻重程度分别进行，先固液后气体。3）按有害杂质危害范围及程度不同，应先重后轻。4）为减少设备投资费用，应考虑多成分共同分离的办法。

二、烟气净化工艺控制

卡尔多炉熔炼、吹炼作业时，炉内物料反应会产生大量烟气（其中夹杂有少量物料颗粒尘），烟气顺着炉口，排烟道进入文丘里洗涤器进行净化处理。主要工艺烟气含尘量约为5%，此外含有SeO2、As2O3、TeO2、SO2等酸性气体。烟气量约为4000Nm3/h，文丘里洗涤器烟气入口温度一般为600℃。

烟气净化系统主要包括：文丘里洗涤器、湿式电除尘、吸收塔、文丘里风机等设备，其中文丘里洗涤器、文丘里风机对密封参数要求较高。在实际生产中，卡尔多炉熔炼、吹炼作业时产生烟气的主要成分如下：固体成分：5%左右的所加物料，主要是铅尘、阳极泥微粒等。气体成分：SeO2、As2O3、SO2等。

卡尔多炉烟气净化除尘采用多级（三级）湿式净化。在湿法净化中，由于烟气逐级快速降温，其中固体颗粒（大、中、小、细）尘会逐级沉降；绝大部分砷、硒氧化物以气溶胶的形态分离，其余酸性气体SO2等被碱液吸收。

烟气湿法净化除尘，洗涤液一般为氢氧化钠溶液。它不需要预先把矿尘清除得很干净，这是因为在洗涤砷、硒化合物等的同时就可将尘洗去。在洗涤过程中，烟气温度快速下降，砷、硒的氧化物在低温下冷凝成固相，其中只有一部分在洗涤中被吸收，多数以微尘悬浮在气相中。

一级湿式净化除尘，文丘里洗涤器(Venturi system)：采用循环水溶液冷却降温、洗涤烟气。通过一级湿式净化除尘，可沉降烟气中绝大部分颗粒烟尘，绝大部分SeO2、As2O3、TeO2等被水溶液吸收进入循环液中。烟气净化率可达到90%以上。

其主要反应方程式如下：SeO2 + H2O → H2SeO3    As2O3 +  H2O → 2HAsO2

二级净化除尘，湿式电除尘(Wet ESP)：主要是利用加在电除尘器放电极和集尘极间的直流高压使得通过两极间的含尘烟气被电离，从而使烟气中的尘粒带上电荷。带电的尘粒在电场力的作用下驱向集尘极，并被集尘极所捕集，从而使含尘烟气得到净化。捕集到的烟尘采用定期水喷淋方式，洗涤、沉降到下部储槽中。

三级湿式净化除尘，吸收塔(Absorption)：利用碱液吸收，净化烟气中的剩余酸性气体SO2等和细粒尘。其主要反应方程式如下：SO2 + NaOH → Na2SO3 + H2O

三、硒回收工艺控制

硒回收系统有两个沉淀槽分别是一次沉硒槽和二次沉硒槽。区域设置两台压滤机，一台用来一次沉硒液的固液分离，另一台压滤机用于二次沉硒液的固液分离。

卡尔多炉吹炼作业时，物料中的绝大部分Se以SeO2形式挥发进入工艺烟气。烟气进入文丘里净化系统进行湿式净化除尘时，SeO2与水接触形成亚硒酸溶液，和循环液一起返回循环槽。随着循环槽内溶液不断循环使用，溶液中Se的含量不断升高，同时烟气中还含有二氧化硫，二氧化硫能还原沉淀亚硒酸，为确保循环液中Se不被还原沉淀，必须确保循环槽内溶液PH值在3～4之间，可以通过加入氢氧化钠溶液来调节溶液PH值。

一次沉硒技术参数沉硒温度：80±2℃；二氧化硫的流量：15～20m3/h；一次沉硒结束的判断：取样分析,当溶液中硒的浓度小于2g/l时，表明一次沉硒结束。沉硒时间：10h；过滤时间：2h

烟气中的Se主要以SeO2存在，只有极少部分以SeO3存在。SeO2可被水吸收形成亚硒酸溶液，SeO3被水吸收形成硒酸。可以采用二氧化硫将亚硒酸化合物中硒还原沉淀出来，其主要反应式如下：

SeO2 + H2O → H2SeO3      H2O + H2SeO3+ 2SO2 → 2H2SO4 + Se↓ 

但硒酸不能被二氧化硫还原沉淀，需要二次还原沉硒。二次沉硒作业与一次沉硒的操作程序相同。当溶液中的硒浓度大约为0.06g/l时，二次沉硒作业结束。与一次沉硒相比，二次沉硒液中的含Se量低，还原沉淀1㎏硒所消耗的二氧化硫量要比一次沉硒所消耗的多。为了提高二氧化硫的利用率，在最后阶段应该减小二氧化硫的流量以提高二氧化硫的利用率。

二次沉硒作业结束后，浆液在压滤机中进行固液分离。当压滤机满时，洗涤5分钟就能洗净滤饼中的硫酸液，废液至车间废液储存总罐储存，滤饼干燥后返卡尔多炉。二次沉硒技术参数：沉硒温度：80±2℃；沉硒终点的判断：取样分析，当溶液中硒的浓度达到0.06g/l时，二次沉硒结束。沉硒时间：8h；过滤时间：2h。

四、工艺产物与总结

经过烟气净化及硒回收，主要产生下述产物，1）粗硒即一次还原沉淀硒,纯度：98.5%,可出售或进一步精炼。2）二次沉硒物纯度：90%，返卡尔多炉处理。3)文丘里沉淀泥：返卡尔多炉处理。4)布袋烟尘：返卡尔多炉处理。5）尾液（沉硒作业尾液）：返废水处理处理工序储存。6）尾气（布袋收尘系统的排空尾气）：排空。7）尾气（烟气净化系统的排空尾气）：排空。

综上所述，本课题在综合多种工艺比较中更为先进，总体能耗降低，在循环往复的工艺操作中，确保烟气净化更高效、硒回收量最大化，且适应性更广，满足在同类别行业中进行推广应用。

参考文献：

[1]马少卫, 王元. 冶炼烟气中贵重金属的综合回收[J]. 科技与企业, 2014, 000(015):483-483.

[2]钟勇. 从高含硒,碲和贵金属富料中分离提取硒,碲研究. 昆明理工大学, 2010.

第一作者信息：

洪士坤，男，1986年1月生。工艺管理工程师，硫酸高级工，内训师，毕业于山东科技大学，2006年9月至今，在山东阳谷祥光铜业有限公司从事工艺研究与开发，参与公司6项工艺开发，新建生产线3条。