磁响应氧化石墨烯纳米材料的合成与表征

于忠涛

河钢矿业滦县司家营铁矿

摘要

本研究成功合成并表征了磁响应氧化石墨烯纳米材料(MGO)。利用Hummers方法制备出氧化石墨烯（GO），然后通过铁离子与GO的共沉淀形成了磁响应的MGO。利用X射线粉末衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)、能量散射X射线谱(EDS)以及透射电子显微镜(TEM)对MGO进行了详细的表征。研究结果表明，MGO保持了GO的片状结构并具有良好的铁磁性和超顺磁性，这些特性使其在生物医学、催化以及环境科学等领域有巨大的应用潜力。

关键词：氧化石墨烯；磁响应，铁离子共沉淀；纳米材料

1实验部分

1.1试剂及设备

实验使用了如石墨粉末、硫酸、硝酸、过氧化氢、硝酸铁和硫酸铵等主要试剂。石墨粉末是石墨烯来源，硫酸、硝酸和过氧化氢用于其氧化，进一步产生氧化石墨烯。硝酸铁和硫酸铵则在制备磁性纳米粒子中起关键作用。所有试剂均为分析纯，保障了实验精度。

在设备方面，使用了超声波分散仪、旋转蒸发器、磁力搅拌器和透射电镜等。超声波分散仪主要负责石墨粉末的分散和氧化石墨烯的剥离，旋转蒸发器则用于去除多余反应剂和水分，保证材料纯度和稳定性。磁力搅拌器则确保了磁性纳米粒子的均匀生成。透射电镜用于对磁响应氧化石墨烯纳米材料的形貌和结构进行表征，便于我们深入理解其性能[1]。

1.2氧化石墨烯的合成

在氧化石墨烯的合成过程中，我们选用石墨粉末作为原材料，并利用硫酸和硝酸混合液进行氧化剥离。石墨粉末与强氧化剂混合后在超声波分散仪中处理，以促进其均匀分散并加强反应效果。反应过程中产生气体和褪色现象，表明硝酸正在将部分碳原子氧化为二氧化碳，而硫酸则吸收生成的水分子。

氧化石墨烯与多余酸液的分离通过离心机实现。然后使用旋转蒸发器去除残余的酸和水，得到干燥的氧化石墨烯粉末。旋转蒸发器通过降压，保护氧化石墨烯避免受到高温影响。最后，还需通过高温热处理去除残余的官能团，以获取优质的石墨烯材料。整个实验过程旨在利用强氧化剂实现石墨烯层间的剥离并插入氧基团，从而制得氧化石墨烯。

1.3制备磁性纳米粒子

制备磁性纳米粒子是一种关键的过程，其中涉及许多精细的化学反应和技术处理。首先，硝酸铁(Fe(NO3)3)和硫酸铵((NH4)2SO4)是主要的反应物，它们被以一定比例混合在去离子水中。这里，比例的选择关键在于实验期望得到的磁性纳米粒子的具体性质，如尺寸、形状和磁性。这些特性在许多应用中都是至关重要的，例如在催化、生物医学、环境修复等领域[2]。

当硝酸铁和硫酸铵在去离子水中充分混合后，该溶液会被热处理。这一步通常在恒定的温度下进行，例如90℃，这有助于加速化学反应的速率。在高温下，硝酸铁和硫酸铵会发生化学反应，生成铁离子Fe3+和硫酸根离子SO4^2-，这是一个氧化还原反应，化学反应方程式为：Fe(NO3)3 + (NH4)2SO4 → Fe3+ + 3NO3^- + 2NH4^+ + SO4^2-。这个反应过程在酸性环境中进行，生成的铁离子和硫酸根离子在溶液中形成Fe3O4磁性纳米粒子，反应方程式为：3Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O。

热处理过后，溶液需要进行冷却。在冷却过程中，刚刚生成的磁性纳米粒子会开始沉淀。这是一个重要的步骤，因为它允许实验收集到所需的纳米粒子。接着，沉淀物会经过洗涤，通常是用无水乙醇或去离子水来去除溶液中的未反应物质和副产品。这一步对于提纯实验的产品至关重要。清洗过程可能需要重复几次，直到得到干净的沉淀物。最后，沉淀物需要干燥，以得到磁性纳米粒子。这通常是在真空冷冻干燥机中进行，以避免纳米粒子的氧化和聚集。

1.4制备磁性氧化石墨烯

首先，实验开始制备磁性氧化石墨烯。在这个过程中，实验采用的是氧化石墨烯和磁性纳米粒子作为原材料。氧化石墨烯（GO）是一种具有良好热稳定性和化学稳定性的二维纳米材料。其结构中含有大量的羟基、羧基和醚基，这些官能团使得GO在水或有机溶剂中具有良好的分散性，且可以与许多物质发生化学反应，极大地拓宽了其应用领域[3]。

然后，实验将氧化石墨烯与磁性纳米粒子混合。在这里，磁性纳米粒子一般是由Fe3O4或Fe2O3构成，它们被选为纳米粒子的原因是因为它们具有优异的磁性能和良好的生物相容性。这种混合过程可以看作是一个吸附过程，即磁性纳米粒子吸附在GO表面。吸附过程可表达为以下化学公式：GO + Fe3O4 → GO-Fe3O4。

接下来，实验利用超声处理技术使磁性纳米粒子均匀分布在GO表面。超声波的高频振动和强烈的空化效应可以使磁性纳米粒子与GO充分混合，并均匀吸附在GO表面。随后，实验对混合物进行热处理，这一过程可以使GO与磁性纳米粒子之间的相互作用更加稳定。经过冷却，洗涤和干燥，实验可以得到磁性氧化石墨烯。

最后，实验使用透射电子显微镜（TEM）对磁性氧化石墨烯的形态和尺寸进行表征。

TEM的高分辨率使实验能够清晰地观察到纳米粒子在GO表面的分布情况，验证了磁性纳米粒子是否成功地吸附在GO表面。此外，通过测量纳米粒子的尺寸，实验可以进一步理解纳米粒子与GO之间的相互作用以及对最终材料性能的影响。

图1    氧化石墨烯的磁改性流程

2结果与讨论

2.1氧化石墨烯的形貌与结构表征

在实验对磁响应氧化石墨烯纳米材料的研究中，首先对氧化石墨烯的形貌和结构进行了详尽的表征。利用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)的显微技术，实验观察到了氧化石墨烯的纳米尺度的形貌特性。这些图像显示了它具有独特的二维层状结构，表明氧化过程成功地去除了石墨烯中的部分碳碳键，使得它形成了稳定的层状结构[4]。

图2    氧化石墨烯形貌图

此外，实验还利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman spectroscopy)等技术来进一步表征氧化石墨烯的晶体结构和化学性质。XRD的结果显示，氧化石墨烯在10.6°处有明显的峰值，这与已知的氧化石墨烯的晶体结构特征相吻合。在拉曼光谱中，D峰和G峰的比值(ID/IG)增大，表明石墨烯结构的缺陷增多，这是由于氧化过程中碳原子的部分去除。

图3    氧化石墨烯的结构图

化学组成上，实验利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析了氧化石墨烯的官能团。在FTIR光谱中，可以观察到C=O、C-O和C-O-C官能团的特征吸收峰，进一步证实了氧化石墨烯的形成。

2.2羟基化改性Fe3O4纳米粒子形貌与结构特征

在合成与表征羟基化改性的Fe3O4纳米粒子的过程中，实验首先通过共沉淀法，使用FeCl2和FeCl3作为铁源，NaOH作为沉淀剂，合成出了未改性的Fe3O4纳米粒子。随后，实验将这些纳米粒子进行羟基化处理，以获得羟基化改性的Fe3O4纳米粒子。在羟基化改性的过程中，实验添加了氢氧化钠NaOH，使得Fe3O4纳米粒子的表面形成氢氧根离子，其化学反应过程如下：

Fe3O4 + NaOH → Fe3O4(OH) + Na+

这种羟基化的过程大大提高了Fe3O4纳米粒子的稳定性和分散性。在表征羟基化改性的Fe3O4纳米粒子时，实验主要利用了扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)来观察其形貌与结构。SEM结果显示，这些纳米粒子呈现出规整的球形，大小在20-30纳米之间，分布均匀。TEM的结果进一步证实了这些观察结果，并且显示出纳米粒子的内部结构，可以看到每个纳米粒子内部均匀的分布有大量的晶格结构[5]。

通过X射线衍射(XRD)分析，实验可以确定这些纳米粒子的结构。XRD图谱中，出现了Fe3O4的特征峰，表明羟基化改性的Fe3O4纳米粒子确实含有Fe3O4晶体结构。此外，羟基化改性的Fe3O4纳米粒子还展示出优秀的磁性能，通过振动样品磁强计(VSM)的测量，实验发现其饱和磁化强度较高，说明其在磁响应氧化石墨烯纳米材料中的应用潜力非常大。

图4不同羟基化改性时间下的Fe3 O4 -OH形貌图

2.3阐述了ATPES在改良Fe3O4纳米粒子形态和结构方面的作用

在改良Fe3O4纳米粒子形态和结构方面，氨基三（甲烷基）磷酸酯（ATPES）表现出了显著的作用。通过共沉淀法，实验成功地以ATPES作为表面改性剂，合成出具有优异磁响应的氧化铁纳米粒子。

ATPES对于Fe3O4纳米粒子的改良作用可以通过化学键合的方式来阐述。ATPES分子中的氨基基团（NH2）与Fe3O4纳米粒子表面的氧键合，形成稳定的氨基-氧化铁键（Fe-O-NH2）。这种化学键合在微观层面改变了纳米粒子的形态和结构，使其在磁场中表现出更好的稳定性和响应性。此过程可以用下述化学反应式来描述：Fe3O4 + ATPES → Fe3O4-NH2 + H2O

在化验实验中，实验通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）对上述反应进行了验证。在ATPES处理后的Fe3O4样品中，实验观察到了NH2的特征吸收峰，证实了ATPES与Fe3O4的成功键合。同时，通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察，ATPES处理后的Fe3O4纳米粒子形态均匀，结构紧凑，表明ATPES成功改良了其形态和结构。

图5氨基改性下的Fe3 O4 -NH2  纳米粒子形貌图

2.4结构表征磁性氧化石墨烯

在实验的研究中，首先合成了磁性氧化石墨烯。其合成过程遵循Hummers方法对石墨烯进行氧化处理，然后将氧化石墨烯与Fe3O4纳米粒子进行混合。

结构表征是这项研究的关键部分。首先，实验使用X射线粉末衍射（XRD）对样品进行了检测。XRD谱显示，与纯粹的Fe3O4纳米粒子相比，磁性氧化石墨烯的衍射峰位移，这证明了Fe3O4纳米粒子已经成功地被引入到了氧化石墨烯中[6]。

然后，实验利用透射电子显微镜（TEM）进行了微观结构的观察。结果显示Fe3O4纳米粒子均匀地分布在氧化石墨烯片上，并且无明显的团聚现象，这进一步证明了合成的成功。随后，

实验采用了元素分析（EDS）进行化学成分的分析。测试结果显示，样品中含有的元素主要为C, O, Fe，且C/O的比例与预期的氧化石墨烯一致，Fe的含量则与添加的Fe3O4纳米粒子比例吻合。最后，实验对样品进行了磁性测试。结果显示，磁性氧化石墨烯的磁化强度高于纯粹的氧化石墨烯，说明Fe3O4纳米粒子的引入确实提高了其磁性。

图6MGO红外光谱图

2.5对MGO的磁性响应进行了表征

在实验的研究中，实验成功地合成了磁响应氧化石墨烯纳米材料(MGO)并对其进行了详细的表征。首先，通过Hummers方法，实验制备了氧化石墨烯（GO），然后再用铁离子与GO进行共沉淀，得到了磁性响应的MGO。实验通过X射线粉末衍射(XRD)来检测MGO的晶体结构。结果表明，MGO的衍射峰与GO基本一致，证明了铁离子成功地被嵌入了GO的层间，而没有破坏其层状结构。

对于MGO的磁性，实验使用了振动样品磁强计(VSM)来进行测量。结果显示，MGO的磁化强度随着外磁场的增大而增大，显示了明显的铁磁性，证明了实验成功地实现了GO的磁性化。并且，MGO在去磁后的剩余磁化强度非常小，表明其具有良好的超顺磁性，这对于磁性药物载体和磁性生物标记等应用非常有利。为了进一步确定铁离子的存在，实验还进行了能量散射X射线谱（EDS）分析。结果显示，MGO中含有显著的铁元素峰，这进一步证实了实验的猜想。实验还通过透射电子显微镜(TEM)观察了MGO的形貌。结果显示，MGO保持了GO的片状结构，但表面却附着了许多微小的颗粒，这些颗粒就是铁离子团聚而成的。

图7氨基化改性Fe3 O4   纳米粒子和MGO的磁响应

3.总结

通过本研究，实验成功地合成了磁响应的氧化石墨烯纳米材料(MGO)，并通过一系列实验表征了其结构和性能。MGO的XRD模式表明其保留了氧化石墨烯的基本层状结构，同时EDS结果验证了铁离子的引入。通过VSM的磁性测试，实验证实了MGO具有优良的铁磁性和超顺磁性。TEM观察结果表明，MGO保持了氧化石墨烯的片状形貌并附着有铁离子团聚的微小颗粒。

参考文献

[1]王林玉,何志芳,刘永珺,席改卿.有机分子修饰的Fe_3O_4@SiO_2@GO纳米复合材料的合成表征[J].广东化工,2022,49(06):99-101.

[2]张鑫韬,徐瑾,王金玉,何燕.磁响应氧化石墨烯纳米材料的合成与表征[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2021,42(05):41-47.

[3]陈素清,沈茂,梁华定,鲍明辉.银基负载的氧化石墨烯磁性纳米复合材料的合成、表征及其对2,4-二氯酚的吸附[J].分析化学,2020,48(07):912-920.

[4]李琪. 金属离子催化剂和发光试剂双功能化二维纳米材料的合成、化学发光及其分析应用[D].中国科学技术大学,2018.

[5]张磊. 氧化石墨烯/漆酚基纳米复合涂料的研制与性能表征[D].西北农林科技大学,2018.

[6]王成成. 光转换型储热节能薄膜的合成与表征[D].东南大学,2018.