土壤重金属元素前处理和检测方法概述

1魏嘉磊,2管理

1陕西地建土地勘测规划设计院有限责任公司 陕西省西安市 710075

2咸阳市食品药品检验检测中心 陕西省咸阳市 712000

摘要：土壤作为人类赖以生存和发展的根基，其重金属的研究与治理仍是未来关注的重点，样品前处理及其检测方法作为影响实验结果的关键一环，各种土壤重金属前处理和检测方法都有优点和局限性，选择的关键在于准确把握不同土壤重金属前处理和检测方法的优缺点，针对目标样品的特性，选择最适合的方法，在实验过程中做好注意事项。只有消解方法选择适当、操作正确、检测方法适宜，才能准确地测定土壤重金属的含量，为更好地治理土壤污染、打赢环保攻坚战奠定基础。

关键词：土壤重金属元素；前处理；检测方法

引言

土壤是种植业发展的物质基础，良好的耕地质量是粮食安全的保障。。伴随经济的快速发展，各种废弃物排放量增加，农药和化肥的滥用日益严重，很多地区出现了生态环境事件。土壤重金属会对人体和农作物产生严重的危害。一方面，通过对农作物根系及生产发育过程产生影响，造成农作物死亡，粮食减产；另一方面，被重金属污染的农作物通过进食消化等方式在人体中逐渐积累，对人体器官造成伤害。前处理技术对土壤重金属含量的测定影响很大，不同的检测方法对重金属元素的分析结果也存在差异。因此，如何对土壤重金属元素进行处理，使用何种仪器和检测方法，以增加结果的针对性和准确性，对土壤的治理十分重要。

1土壤中重金属的污染

土壤是自然环境中的重要组成部分， 近年来，随着经济社会的迅速发展， 进入土壤中的污染物无论是含量还是种类都在持续不断的增加， 造成了土壤污染。在自然界中,重金属的浓度是天然的,它们的相对含量较低,所以对人类的生活并没有太大的影响。然而,近几年随着人们对重金属的过度开采、熔炼、处理,导致Pb、Hg等重金属进入土壤、水和空气中,这些都与人们的生存环境密切相关,给人们的日常生活带来了极大的威胁。重金属污染通常会存在于和附着于某些介质,这些介质有土壤、水和大气。一旦污染物附着于空气中,在生态系统中不断循环、储存、迁移,从而给环境带来严重的破坏。工业用水中的重金属十分普遍,这些重金属会随着污水的排放,沉积在海藻、淤泥中,甚至会附着在贝类、鱼类、虾蟹的表面,并在食物中凝聚,对人类的身体健康产生一定的危害。

农田土壤重金属来源有两种，一是自然源，即土壤母质的含量水平和成土过程的累积，煤系地层可能导致土壤重金属呈现地质高背景；成土过程中，重金属容易在褐土和淋溶褐土中累积。二是外源输入，即重金属通过大气沉降、灌溉和农业投入等形式累积。大气沉降是中国农田土壤重金属的主要外源。我国农业历史悠久，长期施肥也是重金属累积的重要原因。

2土壤重金属前处理方法分析

2.1电热板法

实验室测定的土壤主要成分为无机物和有机物，电热板法就是利用强酸(HCl-HNO3-HF-HClO3)破坏土壤结构，使待测元素能够和试剂充分混合发生反应，得以测定。电热板法作为经典的土壤前处理技术，在实验室中应用广泛。该方法容易操作，对样品类型要求不高，适合多种样品，而且安全系数高，危险性小，一次能够处理多个样品。但是相比于其他的前处理方式，电热板法的分解能力较弱，不适合难溶的样品。在前处理过程中需要使用大量的酸，容易造成外源性的污染，破坏环境，且每次处理耗时较长，费时费力。

一是注意加水量。按照国标要求加适量的水湿润土壤，然后加酸，但是对加水的多少没有规定。实验证明，酸的消解效果会因水量增加而降低，也会增加消解的时间；加水少会导致样品无法全部湿润，可能发生爆沸。正常情况下，以加水量能浸透待测土壤为宜。二是控制加酸的顺序和加酸量。按国标的要求，加酸的顺序为HCl-HNO3-HF-HClO3，不能改变。注意硝酸和高氯酸不能同时加入，否则会影响消解的效果。加酸的量也不是越多越好，酸中含有杂质，在保证量够的前提下，酸越多误差越大，耗时越长。在消解结束时，如果消解不彻底，可以根据残留物的状态选择性地加酸。补加高氯酸可以有效针对黑色沉淀物；盐酸和硝酸可以处理渣样残留物；氢氟酸则针对土壤本身沉淀物更加有效。三是控制好温度和时间。电热板法没有规定消解时间，但是有观察指标，即赶酸一定要充分，当白色烟雾基本消失且容器内液体粘稠时即可取下冷却。电热板的温度也不宜过高，在加入盐酸时，温度控制在120℃为宜，实验至赶酸步骤后温度适当调高，控制在220℃以上较好。

2.2高压密闭消解法

高压密闭消解法是利用仪器产生的高温高压环境和强酸的共同作用，以达到速分解土壤的作用。相比于敞口式的分解方式，它的优点是用酸量少；实验受外界影响小，高温高压导致元素损失少，结果再现性高；实验操作简单、样品分解快，一次可以进行多个试样分解。但它的缺点也比较明显，由于是密闭空间，无法观察实验的进度，只能根据经验来判断，待冷却后才能观察；机器受酸的腐蚀较严重；对痕量元素的检测准确性一般；在分解高含量的有机质土壤时存在安全隐患。

一是做好清洁工作。四氟内杯是消解样品的储存装置，必须保持表面清洁，最好用酸进行浸泡清洗。实验后对仪器器皿的清洗要彻底，按照肥皂水、自来水、去离子水、干燥的步骤清洗，防止污染。高压消解罐内外表面要时常清洁，保证实验的准确性。二是选择合适的试剂。硝酸、氢氟酸可以正常使用，盐酸在高温高压下可能会发生外渗腐蚀仪器。高氯酸在使用时要注意安全，避免发生爆炸。消解的试剂量应该根据实验的实际情况选择不同用量，但一般不超过容器的1/3。整个消解过程中试剂、样品量、时间、程序等都是根据样品和实验条件的不同进行选择，不是保持完全一致，应当做到具体情况具体分析。三是做好清理。对微波消解仪要定期清理，保障安全，发现有裂缝、螺丝松动变黄等异常时，要及时停止使用，通知检修。实验后及时清理消解罐，避免被酸腐蚀。清洗内罐时可以使用棉棒擦拭，不得使用毛刷。同时，该方法对消解器皿的清洁度要求较高，需要保持器皿的绝对清洁，所以必须重视清洗工作。

2.3微波消解法

微波消解法作为一种新的样品分解技术，相比于传统前处理的热传导加热方式，它的原理是利用微波辐射直接对样品进行加热分解，现在应用越来越广泛。它的分解速度极快，在几分钟内就可以将样品彻底分解；在密闭的环境下，可以有效降低试剂的挥发，减少试剂用量，避免污染；空白值低，结果更加准确；作为新技术，它能实现自动控制，用电量省，节约资源。但是它的处理量较少，一次只能放6～12个罐；样品处理量有上限，以不超过0.5g为宜；样品在消解后一般不能直接上机检测，需要继续处理。

一是对处理样品有要求。易燃易爆的物品和有机溶剂不能使用该方法，例如：高氯酸盐、二元醇等。苯酚、三乙胺和动物脂肪等物质消解时对酸有要求，不得使用硝酸。对一些反应活性较高的物质可以采取预消解的方法，提前释放部分气体，防止产生危险。同一批次的消解样品应当具有相同的性质，不得混放处理。二是按照程序运行仪器。消解完成后，禁止直接取出消解罐，必须将消解罐移到通风橱内，在温度低于80℃后，才能松丝放气，等待压力降到“0”后，才能按照方法要求转移样品，防止因带温带压操作伤害实验人员。从制样系统取出样品罐后，样品罐可以在水中进行冷却，但是不得直接使用凉水冲刷，容易破坏罐体。冷却时注意控制水位，防止样品污染。三是做好清理。对微波消解仪要定期清理，保障安全，发现有裂缝、螺丝松动变黄等异常时，要及时停止使用，通知检修。实验后及时清理消解罐，避免被酸腐蚀。清洗内罐时可以使用棉棒擦拭，不得使用毛刷。同时，该方法对消解器皿的清洁度要求较高，需要保持器皿的绝对清洁，所以必须重视清洗工作。

3土壤中重金属元素的检测方法

3.1原子吸收光谱法

原子吸收光谱法又称原子吸收光谱法。这种方法是基于基态原子的最外层气体对紫外辐射和可见光的共振幅度的吸收,以检测被测金属元素的含量。其基本原理是:一道由空心阴极灯或光源发出的特定波长的入射光线经过原子炉时,物体会经过原子蒸汽,从而吸收了一部分入射光线,而其他的则可以很容易地检测到入射光的吸光率。从化学角度来看,由于吸光率与被测元素的原子浓度为线性关系,所以能准确地测定被测物质中某些金属元素的含量。原子吸收光谱法虽然看起来很简单,但是在实践中却非常的烦琐。当对多类重金属元素进行检测时,不能排除其他元素的干扰,也不能对难熔元素和非金属元素进行测量。不过,使用原子吸收光谱法测定土壤中的金属元素也有如下优点:选择性较强、具有广泛的分析范围和高的准确度。原子吸收光谱法在农业生产中的应用也非常广泛,比如水质分析、植物肥料、土壤微量元素分析、土壤污染分析、土壤污染分析、土壤调查、农业环境评价等。

3.1.1火焰原子吸收光谱法

在应用火焰原子吸收光谱法检测重金属的过程中，被雾化后的试样溶液会被喷入到火焰当中进行原子化。火焰原子吸收光谱法可以快速检测30种以上的金属元素，在具体应用的过程中不仅可以有效降低检测的相关成本，还可以抵御其他因素的干扰，具有较强的安全性和可靠性，同时火焰原子吸收光谱仪在维护保养方面也相对简单。火焰原子吸收光谱法具体的原子化概率往往低于20%，所以在这种情况下，就需要比较多的样本溶液。

3.1.2石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉原子吸收光谱法就是指在具体应用的过程中，通过借助电流不断加热具有高阻值石墨管上的试样溶液，进而将试样进行原子化，随后分析样本溶液中所含有的金属元素。石墨炉原子吸收光谱法可以有效提高原子化效率，相较于火焰原子吸收光谱法的20%来讲，石墨炉原子吸收光法的原子化是火焰原子化器的100～1000倍，原子化率高。石墨炉原子吸收光谱法在对金属元素进行测试的过程中，还可以减少火焰对于原子的稀释作用，进而提高测试的灵敏度以及反应度。就原子吸收火焰法来说，石墨炉法的检出限低，对于检测含量低的样品具有较大的优势，它既可以减少样本的成本和数量，还可以扩大应用的领域范围。石墨炉原子吸收光谱法检测的金属元素范围有限，还需要花费检测工作人员大量的时间和精力。就目前来看，人们更加倾向于将火焰原子吸收光谱法与石墨炉原子吸收光谱法两者进行综合应用，从而互相补足其缺点。

3.1.3冷原子吸收光谱法

在常温下，金属元素汞是液体，容易挥发。由于汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用，相关工作人员通过酸消解样品使汞转化为离子状态，在强酸介质中以氯化亚锡还原元素汞，载气将元素汞吹入测汞仪，从而进行重金属元素的分析测定。这样不仅可以实现对汞金属元素的定量分析，还可以实现对金属元素的定性分析。金属汞常以化合物的形式存在，所以检测工作人员还需借助还原剂将汞化合物还原为金属汞。在进行重金属元素检测的过程中，如果土壤中含有过量的汞元素，就可以选择冷原子吸收光谱法。

3.2原子荧光光谱法

原子荧光光谱法是一种利用原子辐射来测定被检测物质中的元素含量的光谱分析方法。通过发觉荧光强度和被检测元素之间的联系,在某种情境下可以获得被测元素的荧光强度高低,从而找到样品元素中各部分的含量。而我们只要利用特定的激发光源的发光特性,在被测量元素的原子蒸气中进行辐射,就可以获得原子荧光。它包括了原子发射和原子吸收两种分析手段,同时也解决了两种方法在一些方面的不足。现有的文献资料表明,利用原子荧光光谱法测定重金属元素的方法时,对20种以上的重金属元素的测定比原子吸收光谱法的精确度高。这表明原子荧光光谱法具有很高的灵敏度,尤其是在使用激光作为激励源时。当然,这种方法也有其不足之处,即在探测时,会被散射光所干扰,从而产生荧光淬灭现象。它在医药分析、生物制品、水质检测、矿物质、高纯物质以及环境科学等领域中的重金属元素检测有着广泛的应用。

3.3电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱法是利用超雾化装置将样品溶液变成气溶胶，当气溶胶经过等离子体焰后成为激发态的原子、离子，在其变回稳定态的过程中会释放能量，该能量会在仪器测定过程中以光谱的形式表现出来，所以能对待测元素进行定性和定量分析。作为由原子发射光谱法衍生出来的新型分析技术，相比于其他方法，该方法具有以下优点：一是检测速度快，能够同时定量分析多种元素，分析范围广；二是由于该方法受干扰小，标准偏差低，所以分析灵敏度、准确度、精密度高。它的缺点在于操作费用高、设备昂贵；样品检测之前需要处理成溶液；对部分元素检测无明显优势。

要提高实验结果的准确性，必须做好以下事项：一是明确样品是否适合该分析方法。该方法主要针对水溶液样品分析，对有机溶剂溶解的样品需要采取特别的工作条件。进样前必须确保样品完全消解，不能有浑浊，否则会伤害仪器。二是按照规定使用仪器，禁止在一段时间内频繁开关机，否则容易损坏灯管、破坏电路。要定期更换冷却水，经常清洗废液桶中的废液，保证仪器的稳定运行；三是做好仪器的维保工作。气体控制系统和进样系统是最为精密、最为关键的部件，对实验结果有着至关重要的影响，必须经常检查和维护。对气体控制系统，要做气体实验，检查是否有漏气现象，同时定期清理，清除管道中的尘粒、杂质等。对进样系统，尤其是雾化器，在测定高盐溶液以后，要按照酸洗、水洗、无水乙醇清洗并吹干的顺序处理，保持进样系统的清洁，防止因积尘、积炭影响仪器稳定性。

结束语

土壤重金属元素检测的难点之一是必须进行消解处理，消解的质量以及消解液的清澈程度对测定结果有着至关重要的影响。电热板法、高压密闭消解法、微波消解法是目前实验室常用的土壤重金属前处理方法，其检测方法有原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等，诸多学者对其进行了研究，为提高土壤品质起到关键的支撑作用。

参考文献

[1]魏路. 安徽省东部典型农用地土壤多元素耦合及潜在生态效应评价[D].中国科学技术大学,2022.

[2]徐悦.土壤重金属元素的前处理技术初探——微波消解-ICP-MS法[J].蔬菜,2021(12):16-21.

[3]刘杏芳,杜华,唐璜,刘芳,陈江,夏明星.土壤中重金属元素检测不同消解方法的比较[J].中国口岸科学技术,2021,3(09):90-95.

[4]李强.土壤样品中重金属元素前处理技术探讨[J].安徽化工,2019,45(05):98-100.

[5]斯佳彬.土壤重金属检测方法的应用及发展趋势的探究[J].环境与发展,2019,31(06):236+238.

[6]叶菁菁,穆小让,刘海燕,赵玉茹.土壤中重金属元素含量的检测方法研究[J].市政技术,2018,36(04):202-204+209.

[7]石奥.测定土壤中重金属元素时前处理方法的改进[J].中国无机分析化学,2016,6(04):4-7.

[8]戴慧峰.测定土壤中几种重金属元素的前处理方法研究[J].上海农业科技,2015(06):110+102.

[9]冯春明.土壤中重金属元素分析的前处理技术的现状[J].科技视界,2015(26):259-260.

[10]田衎,邢书才,杨郡,周裕敏,徐鹏,孙自杰.土壤/沉积物中重金属元素分析的前处理技术研究进展[J].光谱实验室,2012,29(01):247-251.