煤化工甲醇合成工艺现状研究

张轲

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摘要：甲醇是工业生产之中的重要原材料，同时由于其特殊的性质，甲醇也比较适宜作为燃料来使用。在当前的社会环境之下，随着相关甲醇生产技术的不断提高和工艺的不断成熟，极大地促进了甲醇生产的效率，也让甲醇越来越多地应用于能源领域，形成了诸如甲醇汽油和甲醇柴油等燃料。从实际情况来看，未来的甲醇市场之中，二甲醚和甲醇制烯烃的生产将会进一步推动甲醇市场的拓展，并让市场对甲醇的需求继续提高，在这一前提之下，进行甲醇生产工艺技术的改善，提高甲醇的产量和质量成为必然。关键词：煤化工；甲醇合成工艺；鲁奇与ICI；滴流床与膜反应

1.常用煤化工甲醇合成方法发展现状

高压工艺方法使用Zn-Cr催化剂在高温高压条件下进行合成反应，发展最早但缺陷较多，就甲醇合成工艺发展现状而言，主要有ICI、鲁奇、托普索、林德等低压工艺，各工艺本着优胜略汰的竞争原则，在市场经济时代不断扩大规模和升级生产装置。以节能降耗与绿色环保平衡社会、经济、生态三方效益，推进大型化与功能化的甲醇合成工艺新发展。

1.1鲁奇甲醇合成工艺现状

目前鲁奇生产技术较为成熟，拥有先进的鲁奇管壳型甲醇合成塔设备，可有效实现能源利用最优化，热利用率较高，并且提高催化剂的使用寿命。在5Mpa和200～250℃的合成条件下，首先在气冷和水冷反应器中完成原料的气化与变换过程，净化后的合成气与壳程中的催化剂在一定压力下反应，合成粗甲醇，再经由热水进床层管束与催化剂再次反应，并控制反应温度，将热量移除后使精制甲醇回到汽包中。未反应原料会再次进入气冷反应器中重新合成，将反应热交由管程的精制甲醇移除，以此形成甲醇合成串联反应工艺。目前齐鲁石化公司的甲醇生产就是采用此方法。

1.2 ICI甲醇合成工艺现状

ICI甲醇合成工艺的问世，打破了高压工艺占领市场的局面，甲醇产品质量和产量更高，且冷激型甲醇合成塔设备成本相对较低和结构简单，由于易于工业化大型生产，是目前最为常用的甲醇生产方法之一。但在高效利用热能方面还有较大提升空间，针对催化剂使用不均且轴向温较大的问题，还需继续研究攻克。ICI工艺原理为：新鲜合成气与出塔物流换热，并通过开孔进入催化剂床层发生甲醇合成反应，最后通过集气管离开反应器，气泡水在床层取热控温。经过精馏、合成、脱硫、压缩、转化等生产流程，可减少副产物生成量，反应温度控制更及时和直接[1]。

1.3林德甲醇合成工艺现状

林德低温甲醇洗工艺采用林德螺旋管反应塔专利设备，目前国内进百余套装置中采用此工艺，并不断对设备结构进行改良，换热效率显著提高，占地更小与能耗更低。例如：增设预洗段，选择性除去原料气中的氨气、氰化氢杂质；在洗涤和蒸馏后的甲醇半贫液中注入原料气，抑制硫化亚铁、硫化镍等固体杂质的生成。此工艺采用物理吸收原理，利用冷甲醇对酸性气体溶解度大的特性，分段式选择性除去各种杂质，反应后流体从塔底离开。该工艺采用U形管可有效减少热应力，提高设备和催化剂使用寿命，高效利用 U形管束取走大量热量，可减少热反应和提高催化剂使用率。但是催化剂装卸操作不便利且无法保证均匀度，用于设备投资和维修的成本损耗相对较大，受反应流体流程较长影响轴向压差较大。

1.4托普索甲醇合成工艺现状

托普索的高活性催化剂被公认高品质，得益于催化剂供应上的优势，托普索甲醇合成工艺快速发展并具有极高的市场地位。对于大型厂和具有多样化生产诉求的煤化工甲醇生产，托普索的自热转化技术和甲醇脱水生产DME技术，是极具吸引力的技术选择，为联醇生产提供更高端的工艺配合。通常会采用数台反应器串联或者并联的生产形式，所用催化剂具有较高活性与强度，有利于控制设备体积。目前托普索甲醇合成工艺广泛应用于工业化甲醇生产，但由于设备结构复杂且径向流动不均匀，易造成超温或者盲区，使催化剂反应不均匀和不完全，存在催化剂浪费较大的现象[2]。

2.热点领域的常见煤化工甲醇合成新工艺现状

2.1滴流床甲醇合成工艺现状

滴流床甲醇合成工艺具有大型化加工、非均相催化的高压操作等应用优势，气液并流向下压降小且不易液泛，拥有性能优异的三相固定床反应器装置，目前煤化工领域应用的分布器有溢流型、抽吸型两种，针对工况变化敏感与液层高度敏感的现象，还需继续研发加以攻克。该工艺可提高甲醇生产效率，适用于低氢碳比的合成，且原料气转化率与合成率高。当前我国主要从压降和持液量的滞后现象入手，针对性研究降压、加氢以及持液量控制，进而提高甲醇合成工艺水平。

2.2超临界相介质甲醇合成工艺现状

为了攻克未转化原料气循环的滞后现象，我国煤化所自主研发新工艺，开发出超临界相介质甲醇合成工艺，通过添加超/亚临界介质，实现甲醇从气相到超临界相的持续转化。该工艺的最大特点为利用有机溶剂降低反应温度，当放空气能合理利用时，有望达到工业化大型生产，我国在该工艺方面研究较早，已经积累大量经验，早期将该工艺用在浆态床的工艺改造，现阶段主要研究气液性质、超临界流体和CO2介质等领域，进一步开发和放大试验[3]。

2.3膜反应甲醇合成工艺现状

膜反应工艺相对于超临界相介质工艺操作性更强，是近20～30年才发展起来的新工艺，两种反应物可在膜的两侧分别流动，具有原料气转化率高、除杂质选择性好、连续分离除去有害物等特点，通过置密膜控制氢气通过量，及时转出产物维持反应器内部化学平衡。反应转化中几乎达到不受平衡反应控制的理想状态，有效缓解传统工艺连串反应的滞后现象，节能效果良好。目前我国致力于研发新型膜反应器装置，制备更高端的膜材料，但是该方面的研究经验尚浅，研究成果较少，想要实现工业化大型生产仍需时间。

3.甲醇生产工艺分析

3.1一氧化碳变换

我国当前的甲醇生产工艺之中，展开相应的生产时，首先需要将粗煤气在原料气分离器之中进行充分的分离，将原料气之中的水分去除，其次则需要的将去除水分的原料气通过过滤设备，以避免在后续的加工之中，原料气存在对催化剂有害的杂质。在经历过这些流程之后，相关的生产过程则需要将原料气通入预热器之中，并让原料气的温度提高到二百四十摄氏度左右，此后通过蒸汽混合器加入适量的蒸汽，进入变换炉。气体在变换炉之中首先进入催化剂层，在这个步骤之前，需要喷入适量的锅炉给水。其次，在温度下降的时候，需要针对其进行持续的水的补充，而在变换气从中出进入预热器时，需要在对气体完成预热之后，对热量进行有效回收。在这个阶段，气体之中的水分含量较重，因此需要将气体通入水冷器的，从而将水分去除。在离开水冷器之后，气体温度约为40摄氏度。

3.2酸性气体脱除

原料气体之中通常含有大量的硫化氢和二氧化碳等酸性气体，在甲醇生产过程中需要针对此类酸性气体进行脱除。在酸性气体脱除工序之中，原料气体需要经过氨气洗涤、冷却、酸性气体脱除、甲醇闪蒸和闪蒸气回收、二氧化碳产品及洗涤、硫化氢的浓缩和氮气气提、甲醇热再生及脱水等过程。酸性气体的脱除是该过程中的重点环节，在实际的脱除之中，需要首先针对硫化氢和二氧化碳进行脱除，在脱除阶段，首先需要在相关设备的上端之中，以受到冷却的贫甲醇来对原料气体进行洗涤，在这种方法之下，可以将原料气体之中的二氧化碳含量进行充分控制，而在地设备下段的硫化氢气体则可以利用来自设备上段的富含二氧化碳的甲醇所吸收。其次，通过利用溶解热可以让甲醇的温度得到有效的升高，其中的热量则会被制冷剂和浓缩塔上段中温度更低的甲醇所带走。由于硫化氢在甲醇之中的溶解能力高于二氧化碳，因此在进行硫化氢吸收的工序时，其所需的甲醇相对于二氧化碳更小，而在该过程中所产生的剩余甲醇则可以在洗涤塔的中段被抽出。其次，相关生产之中需要对二氧化碳产品进行洗涤，在这个过程中，需要通过闪蒸和盐水清洗等方式来完成[3]。

3.3甲醇合成

在甲醇合成阶段，首先需要针对气体之中的硫化氢和二氧化碳气体进行脱除，在这个过程中所使用的脱硫剂主要为氧化锌，在反应之中羰基硫与水反应之后将生成二氧化碳和硫化氢，而硫化氢与脱硫剂反应将生成硫化锌和水。在此后相关气体进入催化层，在这个过程中，氢气与一氧化碳反应将合成甲醇，而氢气与二氧化碳反应也将得到甲醇和水。在完成这一合成过程之中，经过冷却和分离当能够得到甲醇，此后，将甲醇进行精馏完成对甲醇的合成。

4.结束语

在经济社会不断发展的背景之下，甲醇的生产需求也不断提高，为了充分满足当前市场对甲醇的需求，相关企业在自身的生产过程中需要对现有的生产工艺和工序进行全面有效的把握，并对其进行不断优化，从而提高甲醇的生产水平和产量，促进企业的经济效益提升，推动我国工业生产和经济社会的进一步发展。

参考文献：

[1]潘莹莹. 后处理,高通量合成多级孔SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃反应性能研究[D]. 2019.

[2]燕志男. 试析焦炉煤气制甲醇的工艺技术现状及改进策略[J]. 化工管理, 2019, 000(020):178-179.

[3]李芮、李万林、武海梅、高勇强. 煤基甲醇合成工艺技术选择及生产效率影响因素浅析[J]. 中氮肥, 2020, No.216(06):53-58.