水泥基材料孔径分布测试技术研究综述

罗潇

(重庆交通大学 材料科学与工程学院)

摘要：近年来，核磁共振技术已经成为表征水泥基材料水化进程、非化学结合水量和孔结构的一种重要手段。本文介绍了现今水泥基材料孔结构测试的常用四种技术，重点阐述了质子低场核磁共振技术的原理、研究现状。

关键词：水泥基材料；孔径分布；低场核磁共振

0 前言

水泥基材料作为一种由固、液、气组成的三相复合材料，其内部孔结构复杂，具有不均匀、不规则、不确定的特点。根据水泥基材料中孔的不同成因，可分为封闭孔和连通孔两大类。目前一般认为封闭孔对材料的体积密度、力学特性和热导率等宏观性能的影响较大，但对液体流动和气体吸附等过程的作用较小。而连通孔沟通了材料内部与外表面，为水分传输和物质扩散提供了必要的通道。本文介绍了目前测试水泥基材料孔径分布的四个常用方法，主要对核磁共振测孔技术进行了具体阐述，分析了目前的研究现状。

1 压汞法

水泥浆体中的孔隙结构是材料力学性能和耐久性能的决定性因素，且不同孔径的孔隙在混凝土中发挥的作用各不相同。目前水泥基材料的孔隙结构研究中，应用最广泛的方法是压汞法。大多数多孔固体材料所用的汞都是非润湿性，通过测定将汞压入孔隙时的压力和压入汞的体积，即可根据Washburn方程计算得出该固体材料的孔隙参数[1]。

1.1压汞法的缺点

压汞法在表征孔隙结构时存在一定的缺陷，一方面是混凝土中的孔隙是不规则的，与Washburn方程中的圆柱形孔隙假设有较大的差距；另一方面是压汞会优先注入开口较大的孔隙，即存在“墨水瓶效应”，也称为“瓶颈效应”。学者们致力于规避这些缺陷的影响。

1.2对于压汞法缺陷的改进

Ma[2]提出联合使用进汞与退汞曲线解析孔径的方法，并采用不同的接触角检验数据的可重复性；肖海军等人[3]提出了反复压汞法来消除墨水瓶效应的影响，并得出当水泥比表面积较小时，使用反复压汞法可以将有效孔隙和墨水瓶效应孔隙区分开来。综合而言，尽管压汞法的缺点明显，但其具有便捷性和可重复性强的优点，因此在对比不同配合比或不同养护条件下硬化水泥净浆的孔隙结构特征时应用广泛。

2气体吸附法

气体吸附法的原理是先对样品进行干燥处理后置于气体的液相中，调节不同的试验压力，分别测出对气体的吸附量，根据孔结构对氮的吸附量，随着升压和降压的变化，用吸附压力作图，绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，按不同的计算模型计算孔容积、比表面积和孔径分布。一般用来做气体吸附法的气体为氮气，通常采用静态氮吸附容量法。

3图像分析法

图像分析法也是水泥基材料孔结构常用测试方法之一，其是利用光学显微镜或扫描电镜等设备，对水泥基材料样品表面进行二维拍摄，再运用图像处理技术结合专业图像软件的定量分析，从而得出水泥基材料的孔径分布情况。

20世纪80年代，国外研究者首先开始将背散射电子图像分析法应用到水泥基材料的研究中[4]，这种方法相较于其他方法相比，背散射电子图像分析法可以更直观的反映水泥基材料微观结构。此种方法虽针对不同样品有着不同的观测方法和观测手段，但由于扫描电镜检测的样品比较小，并且少量的部分样品代表性不强，所以这种手段只能表征局部，这是极不具有代表性和说服力的。此外，制作大量水泥基材料样品的工序复杂，工作量大，极其耗时且误差大。

4核磁共振测孔法

多年来，核磁共振侧孔技术（NMR）已经成功地提供了关于孔隙度、孔径分布和水化动力学的有价值的信息，特别是在水泥基材料中。这种技术具有核自旋选择性的优势，一次只能检测到一个核自旋同位素，提供实时信息，甚至是最早的几分钟。1H核磁共振弛豫法在水泥浆体微观结构研究中的成功应用，为水泥浆体微观结构的研究提供了理论依据。

4.1核磁共振原理

4.1.1核磁共振现象

H元素为现在研究低场核磁共振的主流,核磁共振中的“磁”是由主磁场和外加磁场两部分组成，每个H原子（对于氢核而言）因核外电子产生微磁场所以可以等同于一个小磁针，每个磁针都有着不同的磁场方向，在加入主磁场B0前，H核组成的质子系统呈现的是一个杂乱无章的排列方式，所以整个质子系统对外表现出零磁场，加入主磁场的目的就是使众多的H核能够定向排布。千千万万个进动的原子核，在外磁场作用下分为两个阵营：顺着磁场方向，逆着磁场方向。这两种进动角度实际上对应着两种能级。顺着磁场方向的在上面，能量低；逆着磁场方向在下面，能量高。因此就出现了能级分裂，也叫塞曼能级分裂。而施加的另外一个磁场——外加磁场B1，当此射频频率提供的频率与上下能极差的能量相等时，这时就会发生核磁共振现象。

4.1.2弛豫

从激励状态回到平衡状态的过程叫做弛豫。弛豫过程中，磁场M⊥减弱的同时会反扫接线圈，接线圈就会感应出交变电动势。在从M恢复的过程中，磁化矢量M可以分为x轴的分量Mx与Z轴的分量Mz，其横向磁化矢量由大变小的过程叫做横向弛豫（T2弛豫），其纵向磁化矢量由小变大的过程叫做纵向弛豫（T1弛豫）。T

1弛豫是通过将由射频脉冲吸收的能量作用于水泥基材料等晶格而释放回到平衡态，所以其又称作自旋-晶格弛豫。弛豫的快慢与分子种类，以及样品表面的物理状态有关，所以，根据弛豫时间不同这一特性做成核磁弛豫谱，再结合相关数学方程等计算手段就可以对水泥基等材料进行孔径分布的表征。

4.2核磁共振在水泥基材料中的研究现状

由于当今水泥混凝土的水灰比普遍较小，其水分渗透率比岩石材料的还要低4～6个数量级，试验测量非常困难。而对水泥基材料孔结构与水分渗透率的研究，对混凝土耐久性能分析具有重要意义。孙振平等［5］将核磁共振技术广泛应用于混凝土的研究。作者认为核磁共振作为一种多尺度研究手段，可用于分析混凝土性能与水分迁移的相关性、多种因素对水化过程的影响及C-S-H凝胶等水化产物的微观结构。随着低场核磁共振应用技术的发展，其开始被应用到水泥基复合材料的研究工作中。低场核磁共振技术能提供关于水泥基复合材料的孔隙率、孔径分布和水化动力学等方面的重要信息，并且具有快速、不侵入和无损伤的特点，正在成为表征水泥基复合材料的一种新兴手段。

5结语

常用的水泥基材料孔结构测试技术有等温吸附法、压汞法、图像法等，但是这些方法或多或少都有一些局限性，如：压汞法测试前的干燥处理以及压入汞所需的高压可能会影响孔结构；吸附法只能测试纳米尺度的孔隙。而现今低场核磁共振在水泥基材料性能研究中的应用能帮助人们更好地了解水泥浆体微观结构的演变过程，并且为其微观结构的表征提供了一种新的方法。低场核磁共振技术可以解释水泥基材料中孔的分布和水的迁移，具有原位、连续、形象和直观等优势。

参考文献

[1] Diamond S. Mercury porosimetry: An inappropriate method for the measurement of pore size distributions in cement-based materials[J]. Cement & Concrete Research. 2000, 30(10): 1517-1525.

[2] Ma H. Mercury intrusion porosimetry in concrete technology: tips in measurement, pore structure parameter acquisition and application[J]. Journal of Porous Materials. 2014, 21(2): 207-215.

[3] 肖海军,孙伟,蒋金洋,等.水泥基材料微结构的反复压汞法表征[J]. 东南大学学报(自然科学版). 2013, 43(2): 371-374.

[4]孙振平,俞洋,庞敏.核磁共振在混凝土研究中的应用[C].第八届全国高强与高性能混凝土学术交流会论文集，2012: 187-199．