压制压力和保温时间对99Al2O3陶瓷性能影响研究

顾悦1，杜建东1，李京帅1，唐思文2，付洛辉2，罗忠诚2

（1 苏州华旃航天电器有限公司，江苏，苏州 215000）

（2 湖南科技大学 机械设备健康维护省重点实验室，湖南，湘潭411201）

摘要99Al2O3陶瓷杂质少，氧化铝含量高，具有耐高温、绝缘性能好等优异的力学和电学性能，广泛用于要求较高的航天、电子等领域。为获得优良性能的99Al2O3陶瓷，采用干压成型与常压烧结方法，添加MgO、La2O3作为烧结助剂制备一元和二元掺杂两种体系陶瓷，研究压制压力和保温时间对99Al2O3陶瓷性能影响。结果表明：MgO和La2O3抑制了晶粒长大，延长保温时间、增大压制压力有利于提高两种陶瓷的力学性能；在250MPa压力成型，保温6h时两种体系陶瓷性能较好；相同条件下，二元掺杂陶瓷性能优于一元掺杂陶瓷。

关键词99Al2O3陶瓷；压制压力；保温时间；力学性能；掺杂

1 引言

氧化铝陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨性、耐腐蚀、耐高温、导热性能、绝缘性能好等一系列的优良特性，在机械、建筑、电子、电力、化工等领域具有巨大的应用潜力，特别是在耐高温和绝缘方面，受到航空航天、电子器械等高技术领域的青睐，成为目前市场上用途最广的氧化物陶瓷[1]。然而，Al2O3具有很大的晶格能，熔点高达2050℃，烧结温度高，致密化困难，烧结后孔隙率高、韧性塑性差，限制了氧化铝陶瓷的进一步发展[2]。为了降低烧结温度，获得优良性能的氧化铝陶瓷，诸多研究者对烧结助剂、烧结温度、压制压力等进行了大量探讨。张静等[3]在Al2O3陶瓷中分别加入CaO、MgO、SiO2，结果发现三种烧结助剂的添加抑制了晶粒的长大，显著降低了烧结时间，相对密度达98%以上，抗弯强度大于300MPa。AHN等[4]同样表明在氧化铝中掺杂MgO可阻碍晶粒的长大，改善陶瓷的力学性能。穆柏春等[5]在不同烧结温度下添加Y2O3和La2O3制备Al2O3陶瓷，并对Al2O3陶瓷进行力学性能检测和微观组织观察，研究了稀土氧化物对Al2O3陶瓷的性能影响，结果表明添加Y2O3和La2O3后，氧化铝的烧结温度降低了100℃，陶瓷的断裂韧性和弯曲强度比未添加稀土氧化物时分别增强了1.8、2.08倍，这主要归因于稀土氧化物的细晶强化和自增韧作用。杨海涛等[6]以CaO、MgO、SiO2三元体系为烧结助剂，在不同压制压力下制备氧化铝陶瓷，研究结果表明压制压力对液相烧结初期有较大影响。

陶瓷制备工艺中，孔隙率偏高是导致陶瓷韧性不足的主要因素，氧化铝陶瓷的致密速率和孔隙率一定程度上依赖于生坯密度，而生坯密度受压制压力调控[6-7]。合适的烧结温度和保温时间有助于晶粒间的充分反应，降低坯体孔隙率，从而增强陶瓷的性能[8-9]。与其他类型的氧化铝陶瓷相比，99Al2O3陶瓷因其氧化铝含量更高，杂质含量少，密度、硬度、耐磨性等力学性能和电性能明显更好，尤其是具有不易损耗、易导热、绝缘电阻率高等优点，常用于工作环境要求较高的电子、航天等领域精密零部件当中[10]。烧结方式上，常压烧结具有经济、简单、方便的优点，且在工业中能适应大批量生产。因此，本研究在氧化铝中添加常用烧结助剂MgO、La2O3降低烧结温度，通过改变压制压力和保温时间，采用干压成型与常压烧结方法以1600oC烧结制备99Al2O3陶瓷，并对陶瓷的微观组织形貌和基本性能进行分析，探讨压制压力和保温时间对99Al2O3陶瓷性能影响规律。

2 实验方案

2.1实验原料与样品制备

99Al2O3陶瓷的组分如表1所示，所用原料均为商用粉末，纯度均为99.9%，Al2O3粉末的平均粒径约为1μm，MgO粉末和La2O3粉末的平均粒径约为30nm。按照表1配比称量原料，使用无水乙醇作为球磨介质，添加适量PVA（聚乙烯醇）作为成形剂。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐中在行星式球磨机上球磨，球料比为5:1，球磨机转速为300r/min,球磨时间为5h。球磨完后，在干燥箱中以80℃烘干3小时，经研磨过筛得到Al2O3-MgO、Al2O3-MgO-La2O3两种体系粉末。

表1 Al2O3陶瓷粉末基本参数

掺杂类型	组分	Al2O3含量/wt%	烧结助剂/wt%	烧结助剂比例
一元掺杂	Al2O3 MgO	99	1
二元掺杂	Al2O3 MgO La2O3	99	1	9：1

2.2压制成型与烧结

将两种体系粉末以150MPa、200MPa、250MPa的压力压制成型，将压制成型后的坯体在高温烧结炉中以200min从室温到1000℃，保温1h，以560min升温至1600℃，分别保温3h、4.5h、6h，然后3h冷却到1000℃，保温3h后随炉冷却至室温，完成常压烧结，烧结制度如图1所示。

图1 Al2O3粉末的烧结制度

2.2性能表征

《GBT 5593-2015电子元器件结构陶瓷材料》标准对氧化铝陶瓷各性能指标进行了规定，本实验通过对不同压制压力和保温时长制备的99Al

2O3陶瓷样品进行体积密度、弯曲强度、线膨胀系数（20℃~500℃）、击穿电压、硬度的测试，探究压制压力和保温时间对99Al2O3陶瓷性能的影响。标准中明确各项性能测试的样品规格、测试方法与测试步骤，按照标准进行以下操作：

（1）根据阿基米德排水法使用FA1104J型号静力学电子天平测量陶瓷密度；

（2）根据三点弯曲法使用WOW-100C型号的万能试验机测量弯曲强度；

（3）使用SHYCHVT-30Z型号的维氏硬度计测量维氏硬度，测试时加载力为300N，加载时间为10S；

（4）使用DIL-402型号的线膨胀测试仪将试样加热并均匀升温至500℃时测量线膨胀系数；

（5）使用MPD-104型号的击穿电压测试仪以不大于1000V/s的升压速率进行击穿强度测试。

    此外，为深入分析样品微观结构与形貌，探寻各性能随压制压力和保温时长变化的影响，将样品置于场发射扫描电子显微镜进行表面微观形貌的观察。

3 实验结果与讨论

3.1压制压力对99Al2O3陶瓷性能影响

压制压力是影响Al2O3陶瓷的力学性能的重要因素，其机理在于调控压坯的致密度。一方面，Al2O3粉末压制过程中不断发生位移和变形，压制成型后的坯体孔隙度减少，晶体的位错数增加，而较高的位错密度使得初始烧结速度较快。另一方面，较高的压制压力导致压坯密度和颗粒间接触尺寸增大，从而降低烧结颈长大的速度，得到更好的尺寸精度控制、较小的线烧结收缩率和较高的产品性能。压制压力与坯体密度之间的关系可以用公式（1）表示[11]：

（1）

式中，ρ为压坯密度，单位为 g/cm3；ρ0为压坯原始密度（粉末充填密度），单位为g/cm3；ρm为致密坯体密度（零孔隙率的理想坯体模型），单位为 g/cm3；p为单位压制压力，单位为Pa；n为硬化指数的倒数；M为压制模量。可知当压制压力增大时，压坯密度增大，陶瓷的性能随之增强。

1600℃保温6h烧结，不同压制压力样品的物理力学性能如图2所示。图（2a）显示了密度和线膨胀系数随压制压力的变化关系，可以看出，随着压制压力的增大，一元掺杂和二元掺杂样品的密度进一步升高，但线膨胀系数则随着压力的增大而下降。这是由于压制压力越大，坯体粉末间孔隙越小，烧结后陶瓷晶粒之间距离越短，密度越高，分子间所受到的范德华力增大，因此样品受热后更难收缩。图（2b）、（2c）中，氧化铝陶瓷的弯曲强度、硬度和击穿电压均随压力的增大而增大，这是因为压制压力越大，坯体位错数量增多烧结时晶粒尺寸变小，晶界增多，材料克服变形能力增强，导致Al2O3材料性能越高[12]。当以250MPa压力成型时两种陶瓷各项性能较高，其中一元掺杂和二元掺杂陶瓷密度分别为3.8522g/cm3、3.8813g/cm3;线膨胀系数分别为7.139×10-6K-1、7.051×10-6K-1；弯曲强度分别为546.5MPa、491.6MPa;硬度分别为1462.225HV、1612.295HV；击穿电压分别24kV/mm、23.7kV/mm。不仅如此，对比两种体系陶瓷，二元掺杂的Al2O3陶瓷基本性能普遍高于一元掺杂样品，这可能是掺杂的La2O3进一步抑制了晶粒的长大所致。

（a）

（b）

  （c）

图2 Al2O3物理性能随压制压力的变化

图3为样品弯曲强度测试的断口SEM微观形貌，对比两种不同掺杂体系陶瓷的样品照片，可见一元掺杂和二元掺杂的样品晶粒较细小，Al2O3晶型完整，表明MgO和La2O3的添加能有效抑制Al2O3晶粒的长大,晶粒表现为等轴晶粒。但在断口可见独立存在的细小颗粒，这可能是烧结助剂颗粒未能与Al2O3充分烧结所致；颗粒间存在较多细小的气孔，断裂形式以沿晶断裂为主，断裂主要发生在晶界处。未见两种体系不同压制压力下的晶粒尺寸有明显不同，是因为MgO与Al2O3在高温下发生了固相反应，在晶界处形成了一层MgO·Al2O3薄层，抑制了Al2O3晶粒之间的质点扩散，阻碍了Al2O3晶粒的长大，从而获得大小均匀的等轴状晶粒，并以杂质方式富集在Al2O3晶界处[13]，这与断口的微观组织结果观察一致。

以1600℃保温6h烧结时，同一压力下两种氧化铝陶瓷SEM微观形貌未见明显差异，无法直观看出压制压力的变化对微观组织的影响。这是因为坯体在较小压力下成型时，内部仍然存在大量孔隙，坯体间较为松散，颗粒间具有一定的流动性。当增大压制压力时，氧化铝颗粒在外力挤压下发生变形或破坏，使得坯体内部颗粒的流动性逐步消失[14]；但在烧结过程中，压制压力的增大，有利于降低烧结过程物质的迁移路径，提高烧结效率。因此，随着压制压力的增大，材料密度、弯曲强度、硬度和击穿电压都有一定程度的提高。

一元掺杂
	1600℃,6h 150MPa	1600℃,6h 200MPa	1600℃,6h 250MPa
二元掺杂
	1600℃，6h 150MPa	1600℃，6h 200MPa	1600℃，6h 250MPa

图3 不同压制压力烧结样品的断口SEM

3.2保温时间对99Al2O3陶瓷性能影响

在250MPa的压力成型，以1600℃、保温烧结3-6小时烧结后样品的物理力学性能如图4所示。与压制压力对99Al2O3陶瓷性能影响结果类似，随着烧结保温时间的延长，一元掺杂和二元掺杂样品的密度、弯曲强度、击穿电压、硬度进一步升高，线膨胀系数则随着保温时间的延长而下降。这是因为延长保温时间，Al2O3陶瓷有足够的时间将反应进行彻底，使得坯体内部的气孔进一步排出，陶瓷的致密度增加，导致Al2O3陶瓷的密度、强度、击穿电压、硬度等性能不断提升。由图可知，保温4.5-6小时的时间段内各项性能变化速率明显大于保温3-4.5小时的时间段，这是因为在保温3-4.5小时的时间段氧化铝和烧结助剂并未完全溶解、反应，陶瓷的力学性能增强速率较缓；而在保温4.5-6小时的时间段内，随着反应的进一步进行，颗粒的溶解-析出机制趋于完成，陶瓷各项力学性能能在较短时间得到进一步增强。不仅如此，当样品以保温6h烧结时，一元掺杂和二元掺杂陶瓷样品的各项性能均达到最优。此外，对比两种体系各项性能，二元掺杂的Al2O3陶瓷基本性能普遍高于一元掺杂样品。

（a）

（b）

   （c）

图4 Al2O3物理性能随烧结保温时间的变化

保温时间关乎坯体是否得到足够的能量和足够的时间将气孔从坯体内排出，并且晶粒是否生长均匀。1600℃，250MPa时不同保温时间样品的微观组织如图5所示，在微观图中并未观察到晶粒尺寸随保温时间的增加而增大，可能原因是在烧结过程中MgO和La2O3的加入使晶粒间生长出能量较高、生长速率较慢的粗糙型界面，抑制了Al2O3晶粒的二次长大[15-16]。对比两种体系在相同保温时间和压制压力下，二元掺杂晶粒间细孔明显减少，致密度增加，晶粒发生一定长大，这可能是因为二元掺杂添加的La2O3为稀土氧化物，离子半径相对铝离子半径大很多，很难与Al2O3形成固溶体，因此主要存在于Al2O3的晶界处，且La2O3体积较大，本身难以迁移的同时，在氧化铝晶界产生的偏析也会降低晶界扩散率，抑制晶粒生长，细化晶粒、提高Al2O3陶瓷的致密度和力学性能[5,17-18]。此外La2O3不仅可以促进Al2O3与MgO等添加剂的反应，形成低熔点液相，从而以液相传质来促进烧结，还可以进入晶界玻璃相，抑制玻璃相粘度下降速度，使得强度和断裂韧性得到提高，从而改善Al2O3陶瓷的力学性能[19]，使得Al2O3-MgO-La2O3二元掺杂体系性能优于Al2O3-MgO一元掺杂体系。

一元掺杂
	1600℃,3h 250MPa	1600℃,4.5h 250MPa	1600℃,6h 250MPa
二元掺杂
	1600℃,3h 250MPa	1600℃,4.5h 250MPa	1600℃,6h 250MPa
	图5 不同保温时间烧结样品的断口SEM

4 结论

本研究制备了99Al2O3陶瓷材料，开展了氧化铝陶瓷成型工艺研究，分析了不同工艺参数、烧结助剂对氧化铝陶瓷成型质量的影响规律。主要结论如下：

（1）MgO和La2O3可以抑制晶粒长大，延长保温时间、增大压制压力有利于提高陶瓷的力学性能。

（2）在250MPa压力成型，以1600℃保温6h的制度烧结时，两种体系氧化铝陶瓷性能优良，一元掺杂陶瓷密度可达3.8522g/cm3，线膨胀系数为7.139×10-6K-1，弯曲强度为546.5MPa，硬度为1462.225HV，击穿电压为24kV/mm；相同条件下，加入La2O3后的二元掺杂陶瓷密度为3.8813g/cm3，线膨胀系数为7.051×10-6 K-1，弯曲强度为491.6MPa，硬度为1612.295HV，击穿电压为23.7kV/mm，陶瓷的综合性能在一元掺杂基础上得到进一步提高。

参考文献

[1]张小锋,于国强,姜林文.氧化铝陶瓷的应用[J].佛山陶瓷,2010(02);38-43.

[2]花开慧,赵静,陈湜满,李景明,王悦,税安泽.添加剂法低温烧制氧化铝陶瓷进展[J].材料研究与应用,2015,9(04):211-215.

[3]张静,沈卓身.预烧结添加剂对95%氧化铝瓷致密化的影响[J].电子元件与材料,2008,27(2):57−59

[4]Aan J H, Lee J H, Hong S H, et al. Effect of the liquid forming additive content on the kinetics of abnormal grain growth in alumina[J].Journal of the American Ceramic Society,2003,86(8):1421−1423

[5]穆柏春,孙旭东.稀土对Al2O3陶瓷烧结温度、显微组织和力学性能的影响[J].中国稀土学报,2002,20(增刊):104−107

.

[6]杨海涛,夏维煌,冯斌,张军恒,李俊国,沈强.成型压力对微米级Al2O3陶瓷的液相致密化烧结的影响[J].佛山陶瓷,2022,32(05):3-6.

[7]张超,丘泰,杨建等.注凝成型制备氧化锆增韧氧化铝陶瓷[J].人工晶体学报, 2012, 41(1): 152-157.

[8]Chen Y F, Xiao S L, Tian J, et al. Effect of particle size distribution on properties of zirconia ceramic mould for TiAl investment casting [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(31): 342-347.

[9]Rahaman M N, Jonghe L C D, Chu M Y. Effect of green density on densification and creep during sintering [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 74(3): 514- 519.

[10]鲁燕萍,张云鹤,孙爱民.99Al2O3陶瓷的烧成工艺[J].真空电子技术,2004(04):35-37.

[11]黄培云. 粉末冶金原理[M]. 冶金工业出版社, 1982.

[12]方豪杰，刘秋宇，贺亦文等．镁铝尖晶石对95氧化铝陶瓷显微结构与力学性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程，2020，25（4）:338－343.

[13]Berry K A, Harmer M P. Effect of MgO solute on microstructure development in Al2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society,1986,69(2):143−149.

[14]曹宇,邹圣华,陈都,胡继林,陈占军,彭秧锡.成型压力与烧结温度对氧化铝陶瓷力学性能及其显微结构的影响[J].山东陶瓷,2022,45(03):52-57.

[15]Ikegami T, KotaniI K, Eguchi K. Some roles of MgO and TiO2 in densification of a sinterable alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society,1987,70(12):885−890.

[16]Park C W, Yoon D Y. Effects of SiO2, CaO2 and MgO additions on the grain growth of alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society,2000,83(10):2605−2609.

[17]Fang J X, Thompson A M, Martin P H,et al. Effect of yttrium and lanthanum on the final-stage sintering behavior of ultrahigh-purity alumin[J]. Journal of the American Ceramic Society,1998,80(8):2005−2012

[18]Li Y Z, Wang C M, Helen M C, et al. Codoping of alumina enhance creep resistance[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(6): 1497−1504.

[19]刘维跃,辛玉军,李红岩.La2O3对ZTM陶瓷晶界性能的影响[J].材料研究学报,1996,10(1):68−71.