聚氨酯预聚物改性剂及改性沥青的制备

辛华团 ,王荣源 ,冷齐林

（中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东 青岛 266111）

摘要：本研究旨在开发一种绿色环保的聚氨酯沥青改性剂。以蓖麻油，液化二苯基甲烷二异氰酸酯（液化MDI）为实验原料，丙酮为溶剂，磷酸为阻聚剂，合成了一种以-NCO封端的聚氨酯预聚物（C-PU）。通过对合成的预聚物进行红外定性分析，调节合成过程中不同参数变化，确定了聚氨酯预聚物的制备工艺，分别制备出10-40%掺量的聚氨酯预聚物改性沥青。实验结果表明：聚氨酯预聚物改性剂的加入使基质沥青的高低温性能均有所提升，尤其是高温性能，改性剂起到“加劲”和“增弹”作用，改性沥青的高温等级均有所提高，且掺量越大，等级越高。

关键词：蓖麻油；聚氨酯；改性沥青

1  实验部分

1.1  实验试剂与仪器

本次实验所采用的正磷酸阻聚剂、液化MDI、脱水蓖麻油、丙酮、酚酞指示剂、溴甲酚绿指示剂、二正丁胺均采购与国药集团，双龙70#基质沥青来自于韩国，实验中所用的合成仪器有电子搅拌器，可调直流稳压电源，蛇形冷凝管，恒压滴液漏斗，分水器，四口烧瓶等，所用的主要表征设备有红外测试仪、沥青布式旋转粘度计、数显式沥青针入度测定仪、自动沥青软化点试验仪、以及凝胶渗透色谱仪。

1.2  预聚物改性剂的制备

将蓖麻油于真空干燥箱中，110℃、0.1 MPa下真空脱水2~3小时，降温以备用。取一定量的正磷酸（H3PO4）阻聚剂于四口瓶中，按异氰酸酯指数R加入一定配比的液化MDI，搅拌数分钟，常温在氮气的保护下，用滴液漏斗逐滴向四口瓶中滴加相应量的脱水蓖麻油，控制搅拌速度和滴加速度，滴加过程中体系粘度逐渐增大，按比例加入一定量丙酮溶剂调节反应继续进行，滴加完毕，继续反应一段时间制得以-NCO封端的聚氨酯预聚物，取样测试-NCO含量，脱气，出料备用。

1.3  聚氨酯预聚物改性沥青的制备

将双龙70#基质沥青于140℃烘箱中烘3小时，将一定掺量的聚氨酯预聚物改性剂边剪切边缓慢加入基质沥青中，剪切机转速3000~5000 r/min，剪切温度为120~130℃，改性剂加入后再剪切50~70分钟，取样观察改性剂分散情况及剪切效果。

2  结果与讨论

2.1  实验结果表征

2.1.1  –NCO含量随时间的变化

聚氨酯预聚物制备过程中：多元醇组分滴加完毕后，随着反应时间的延长，体系粘度逐渐增大，适量的丙酮溶剂能起到降粘继续反应的作用。考虑到固含量，反应程度以及实验要求，反应过程中，需不断取样测试体系-NCO含量。其中，R为1.8，多元醇组分滴完后的保温反应温度分别为50℃，55℃。实验结果分别如表1，表2所示。

表1  50℃反应 -NCO含量变化情况

反应时间/min	m/g	VHCl/ml	Vo/ml	wNCO/wt%
0（滴加完毕时）	0.9556	16.70	20.90	8.7683
30	0.8130	18.45		6.0119
60	0.8819	18.75		4.8636
90	0.5024	19.70		4.7651
——	体系粘度增大，失去流动性

表2  55℃反应-NCO含量变化情况

反应时间/min	m/g	VHCl/ml	Vo/ml	wNCO/wt%
0（滴加完毕时）	1.0278	18.35	22.25	7.570
30	0.9511	19.75		5.244
60	0.8468	20.75		3.533
90	0.8056	20.85		3.467
——	体系粘度增大，失去流动性

由表1，表2可知，随着反应时间的延长，-NCO余量不断降低，反应越彻底，当反应超过90 min后，体系逐渐胶黏凝胶，这是因为反应过程中考虑到固含量以及溶剂对沥青的影响问题，溶剂加入量需控制。因此，反应在一定溶剂掺量的情况下会胶黏终止。

随着反应的进行，体系游离异氰酸酯单体逐渐减少，-NCO含量逐渐降低，达到预期值3~5 wt%之间，既可以减少过量游离单体污染环境，危害健康，又保留了一部分单体，使预聚体具有一定的活性，能与沥青中的活性氢继续反应成网络状结构。温度越高，相同的反应时间，-NCO含量随时间的变化曲线斜率大，说明，温度越高，反应越快，越彻底，保温反应1小时以上，体系粘度便难以控制，同时，-NCO含量变化也趋于平缓，因此，实际合成实验时，蓖麻油单体滴加完毕后继续保温反应50~60 min，使-NCO含量在预期范围之内。

2.1.2  聚氨酯预聚物的GPC测试

高聚物分子量的微观表现是其宏观指标的内在原因并相应地影响其性能。分子量越大，分子之间的作用力越强，相应的分子链产生相对位移或整个分子的运动也将会越困难。同时粘度增大，温度敏感性降低；分子量小时，分子之间的排列相对疏松，温度升高后，有利于分子之间产生相对运动，粘度相对较小，温度敏感性相对较大。按照上述工艺，保温反应50 min 制得的聚氨酯预聚物，将样品溶于四氢呋喃中，使用凝胶渗透色谱（GPC）测量其分子量及分子量分布，数据见表3中。

表3 

保温合成50 min聚氨酯预聚物分子量分布

名称		Mn（数均分子量）		Mw（重均分子量）	Mz（Z均分子量）	Mp（峰位分子量）	Mv（粘均分子量）	多分散性d
PU预聚物（R=1.8，50 min）	1226		6022		15789	2286	4996	4.91325

由表3可知，z均分子量为15789，表征高聚物弹性，硬度适量，可以控制后续继续加入至基质沥青中进行改性。结合样品及其粘度状态说明，通过保温反应50 min，分子量可以达到表3-3所示的状态。表明，第一，通过上述的合成工艺，缩合反应能够顺利进行，结合红外光谱，过程中生成了聚氨酯高聚物；第二，多分散性d 为4.913253，较小，缩合反应存在副产物，如不同缩合程度的聚氨酯，聚脲等，但相对较少。

3334 cm-1附近的吸收峰为-NH的伸缩振动峰，2275 cm-1附近的吸收峰为异氰酸酯中-NCO基团的反对称伸缩特征峰，强度比较弱，这两处的特征吸收峰只存在于改性沥青中，并不存在于基质沥青中；1395 cm-1处为-NCO基团的对称伸缩振动吸收峰，1700 cm-1为羰基的吸收峰，图中改性沥青中此峰明显发生偏移，红外吸收峰的偏移及吸收峰从无到有说明，以-NCO基团封端的聚氨酯预聚物新物质的生成并结合到基质沥青中，部分发生反应交联以此提升了基质沥青的性能。

2.1.5  TMP扩链前后聚氨酯预聚物的红外光谱图

三羟甲基丙烷（TMP）是树脂行业常用的扩链剂，其分子中含有3个羟甲基结构，能够进一步与-NCO封端的聚氨酯预聚物反应，对预聚物进行扩链，使其分子量进一步增大，表现为预聚物粘度的增大。

TMP扩链后的红外吸收峰在波数3334 cm-1附近的吸收峰变为大宽峰，这是-NH键的伸缩振动峰与TMP中-OH的综合吸收峰，其他各波长处的吸收峰型几乎与C-PU的一致，这充分说明，TMP扩链后，聚氨酯的特征结构均存在。另一方面，2275 cm-1左右的吸收峰还存在，说明扩链后的聚氨酯仍为-NCO封端的，仍具有一定的反应活性。

2.1.6  TMP扩链前后聚氨酯预聚物的分子量分布

对扩链后的聚氨酯预聚物进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，并与C-PU扩链前后分子量及其分子量分布进行对比，如表4所示。

表4  扩链前后聚氨酯预聚物的分子量分布

名称	Mn（数均分子量）	Mw（重均分子量）	Mz（Z均分子量）	Mv（粘均分子量）	多分散性d
PU预聚物（R=1.8，50 min）	1226	6022	15789	4996	4.913253
扩链后的预聚物（20 min）	2802	25750	134539	18443	9.191371

由表4可知，TMP扩链后，聚氨酯预聚物的各分子量明显增大，尤其是重均分子量（Mw）、Z均分子量（Mz）及粘均分子量（Mv），增大了一个数量级，Z均分子量达十万以上。扩链后的预聚物多分散性明显变大，宏观表现为体系粘度增大且增大迅速。表明，扩链剂能够与预聚物进一步反应，扩链，使分子结构更复杂，支链更多，但同时，体系副产物增多。因此，扩链能够增大聚氨酯预聚物分子量，提升材料相应性能，改性沥青的制备需要采取新的工艺。本文通过相互比较，考虑到原料本身，材料性能，实验任务量以及操作可行性，最终确定聚氨酯预聚物制备工艺为第一种方法。

2.2  聚氨酯预聚物改性剂制备工艺参数的确定

2.2.1 溶剂掺量对三大指标的影响

聚氨酯的软硬段结构，分子量等因素影响聚氨酯的相分离，从而影响与沥青的相容性。蓖麻油由于官能度高，粘度大，反应活性大，当蓖麻油与MDI常温本体聚合一定时间后，体系粘度增大，搅拌困难，极易交联，加入一定配比的溶剂丙酮，降低体系粘度使继续均匀反应以获得所需分子量的聚氨酯预聚物。本文以10%掺量的聚氨酯改性沥青为例，研究不同溶剂掺量对改性沥青性能的影响，见表5。

由表5可知，随着溶剂掺量的增加，聚氨酯预聚物改性沥青的延度逐渐增大，软化点逐渐降低，针入度逐渐增大，主要因为预聚物中残留的极性溶剂在改性沥青制备过程中一部分随着高温挥发出来，留下大量气孔，一部分会溶解沥青中沥青质组分，使沥青中粘性组分增多，弹性组分减少，沥青变软，低温性能有所改善，但对高温性能不利，综合材料本身特性以及改性效果，最终选择40 wt%的溶剂添加量，制得的聚氨酯预聚物固含量为60%。

表5  不同掺量溶剂对改性沥青三大指标的影响

溶剂掺量/wt%	5℃延度/cm	软化点/℃	25℃针入度/d mm
30	7.7	48.7	114
35	9.8	48.4	117
40	12. 2	46.2	126
50	20	42.3	164

2.2.2   异氰酸酯指数R对-NCO余量及三大指标的影响

异氰酸酯指数R是指合成体系中，异氰酸酯中含有的（-NCO）与多元醇、水、交联剂等活泼氢化合物中含有的羟基（-OH）的比例。当R增大时，PU中硬段含量增大，分子间内聚能增加，拉伸强度增加，同时，剩余-NCO含量也高，预聚物反应活性更强。

实验采用控制单一变量的方法，改变R值，其他合成过程中的影响因素保持不变，制备10%掺量的聚氨酯预聚物改性沥青，测试改性沥青的三大指标，结果如表6所示。

表6  异氰酸酯指数R对-NCO余量及改性沥青三大指标的影响

样品编号	R（-NCO/-OH）	磷酸/wt%	反应时间/min	掺量/%	-NCO/wt%	软化点/℃		5℃延度/cm	25℃针入度/d mm
1﹟	1.0	3	30	10	0.765	48.5	7.3		127.3
2﹟	1.2	3	30	10	1.530	49.0	6.0		112.0
3﹟	1.4	3	30	10	5.794	49.5	9.6		133.0
4﹟	1.6	3	30	10	6.390	51.4	9.8		127.9
5﹟	1.8	3	30	10	8.430	52.5	6.8		120.9

由6可知，随着异氰酸酯指数R增大，-NCO剩余含量增多，软化点不断增大，而5℃延度及25℃针入度变化规律性不是很明显，这是因为沥青的三大指标实验是表征沥青高低温性能最简单，最原始的实验方法，其过程中影响因素很多，人为带来的偶然误差及环境因素、仪器因素带来的系统误差再所难免。一方面，随着R值增大，体系-NCO剩余增多，过量的-NCO能与后续添加的固化剂及沥青体系中的活性氢反应生成三维交联的网状结构以提升改性沥青的高温性能；另一方面，以10%改性剂掺量作为比较的对象，固含量少，实际掺量少。R值过小时，体系剩余-NCO含量少，后续与沥青及固化剂的反应可能性小，简单的物理共混改性使体系改性效果有限。当R为1.6时，-NCO剩余含量为6.390 wt%，R为1.8时，-NCO剩余含量为8.43 wt%，预聚物体系中，-NCO含量差别较大，综合考虑到改性机理、后续的固化反应、改性效果及原料成本，预聚物反应体系对实验操作人员及给环境带来的危害及污染程度，最终确定R值为1.6。

2.2.3  磷酸用量对-NCO余量及三大指标的影响

缩合反应过程中极易交联固化，凝胶爬杆。有文献报道，反应过程中添加一定的阻聚剂可以有效缓解反应进度。异氰酸酯在酸性情况下主要与羟基反应，随着酸性降低，异氰酸酯与脲氨酯反应，生成缩二脲和脲基甲酸酯，或自身三聚生成三聚异氰酸酯，反应体系胶化。体系酸性较强，缩二脲反应受到抑制，若体系呈中性或碱性，缩二脲反应将急剧发生而成胶，发生如下反应：

若体系呈酸性，上述反应受到抑制，形成脲基甲酸酯的可能性大大减少，使之朝着有利于-NCO与-OH的反应方向进行。

一般阻聚剂有对甲苯磺酸酯，苯甲酰氯，磷酸，硫酸二甲酯等，本文选择无机酸磷酸，分别测试10%掺量改性沥青的三大指标，

随着阻聚剂含量的增多，开始加入反应容器四口瓶中的液化MDI的三聚反应生成的聚氨基脲酸酯含量较少，降低了体系胶黏凝胶的可能性，预聚物分子量减小。由表3-7可知，同等掺量下，改性沥青针入度较大，软化点较低，延度变化不明显。考虑到改性的效果及原料成本，以及后续利用体系剩余-NCO与沥青继续反应使改性沥青性能进一步提升，阻聚剂磷酸用量为3 wt%更为合适。

3 结论

（1）聚氨酯预聚物的红外光谱测试分析表明，聚氨酯预聚物分子的特征官能团明显，合成物为以过量-NCO封端的聚氨酯预聚物，凝胶渗透色谱测试分析表明，制备出的聚氨酯预聚物的分子量适当，多分散性较小，缩合反应中存在副反应，有副产物但相对较少。

（2）聚氨酯预聚物合成过程中，聚氨酯预聚物保温反应50 min以上时，-NCO余量几乎不再显著变化，蓖麻油单体滴加完毕后合成反应再继续保温反应50 min为宜。

（3）通过三羟甲基丙烷 TMP 扩链后的聚氨酯预聚物分子量明显提升，多分散性显著增大。表明添加扩链剂后，扩链剂能够与预聚物进一步反应，达到扩链作用。使分子结构更复杂，支链更多。同时，体系副产物增多。

（4）确定聚氨酯预聚物合适的制备工艺参数为：溶剂掺量为40 wt%，固含量为60%，异氰酸酯指数R为1.6，阻聚剂磷酸为3.0 wt%，保温反应时间50 min。改性沥青制备时适宜的剪切温度为120~130℃。120~130℃的条件下，聚氨酯预聚物改性剂在基质沥青中分散均匀，无明显相界面存在，分散效果良好。

参考文献

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