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摘要:本文介绍了一种以液体为原料,通过聚合反应制备 PLA的方法,研究了不同溶剂对 PLA分子质量的影响。研究结果表明,在以辛酸亚锡为催化剂、0.8%的质量分数、甲苯-乳酸=2:1的条件下,在170℃下,在常压下进行24小时的合成。
关键词:溶液缩聚法;聚乳酸;溶剂
聚乳酸(PLA)因其具有优良的生物相容性及可降解性,在医学领域备受关注。目前,国内外对PLA的研究主要集中在两步法制备PLA,先通过脱水环化反应制备PLA,进而通过PLA的开环反应制备PLA。该方法在合成高分子量PLA时较为常见,但存在工艺繁琐、成本高等缺点,在一定程度上限制了PLA制品的广泛使用。近年来,一种以乳酸缩聚为原料制备PLA的方法受到了广泛的重视。
采用溶液缩聚法制备PLA时,PLA的分子质量受溶剂的影响较大。在反应过程中,为了使反应顺利进行,一般需要采用适当的高沸溶剂与水分子形成共沸混合物。本文以实验分析形式对不同溶剂对PLA分子质量的影响展开详细研究。
1.实验环节
1.1 试剂与仪器
乳酸、甲苯、二甲苯、丙酮、辛酸亚锡、三氯甲烷,以上试剂均为分析纯;液体石蜡为化学纯。
150C型凝胶色谱仪;乌氏粘度计。
1.2 聚合过程
向250mL三颈烧瓶中加入一定量的乳酸、有机溶剂和催化剂,用油浴加热,在常压下,当温度上升到某一程度,并将该温度维持一段时间,然后进行回流,回流液通过分水器除去水后,再回到容器中,再进行一段时间的循环回流除去水。当加热到某一温度时,系统中的少量水分被移除,从而使得乳酸会被更好地浓缩。在250 ml三颈烧瓶中,主要采集了 PLA。当反应结束时,用丙酮将得到的粗品聚乳酸进行溶解,然后用水将其沉淀,然后将其在大约40℃的真空箱内进行烘干。
1.3 产物表征
1.3.1 乌氏粘度法测定分子量
将0.1g左右的聚合物进行精密称重,并用四氢吠喃法将其溶于25ml的容量瓶中,通过G4的沙心漏斗将其过滤,在37℃的水浴中恒温加入溶剂至一定的比例,并在37℃使用Urban粘性计测量其特征粘性,按照公式,来确定其粘均分子质量。
1.3.2 GPC测定分子量
使用凝胶色谱仪测定和分子量及分布情况。
2.试验结果与分析
2.1 溶剂的作用
在溶液缩聚反应中,溶剂的选取是一个重要的影响因子。溶剂在缩聚反应中主要具有以下几种作用:①将单体溶解,并对单体之间的混合接触起到了一定程度的帮助,从而使反应的进行变得更加容易,同时还能将反应热吸收掉,对热交换也更加有利,使反应平稳。②对大分子进行溶胀或溶胀,使得大分子得到充分舒展,对加快反应速度和提高分子质量都有利;③由于溶剂可以与小分子物质水形成恒沸,并将水快速排出,使得反应朝着更好的方向发展,使得产品的分子量增加,进而阻止成核,本质上是由于溶剂的作用,使得缩聚与成环过程中的相对速率与平衡常数发生了变化[1]。
2.2 溶剂种类对聚乳酸分子量的影响
将乳酸单体与甲苯以1:2 (体积比)的比例添加到三颈烧瓶中,用辛酸亚锡做催化剂,开始时缓慢匀速上升到130℃,并在该温度下维持3—4小时,加热到170℃,进行20小时的反应。采用以二甲苯和二苯醚为溶剂的方法,在同样的反应条件下制备了PLA。
表1 溶剂对聚乳酸分子量的影响
溶剂 | |
甲苯 | 1.232 |
二甲苯 | 1.067 |
二苯醚 | 0.980 |
通过观察表1可以发现,在使用甲苯作为溶剂进行缩聚反应时,可得到的PLA分子量较高[2]。
2.3 溶液浓度对分子量的影响
将乳酸单体和甲苯按照一定的比例加入三颈烧瓶中,以辛酸亚锡为催化剂,其含量为0.8%,在反应初期,缓慢匀速升温至130℃,进行4小时左右的反应,升温至170℃,进行20小时的反应。在表2中可以看到,对于PLA的分子质量,在溶液的浓度下的变化情况。
表2 溶液浓度对聚乳酸分子量的影响
甲苯 乳酸/体积比 | |
1:1 | 0.95 |
2:1 | 1.232 |
3:1 | 0.79 |
4:1 | 0.72 |
通过观察表2可以发现,在较高的溶液用量下,由于体系中的乳酸含量较少,会使反应速度降低,且在单位时间里不能得到较高的产品;如果溶剂量不够,则会导致恒沸回流不够,使水分无法被很好地带走[3]。在此条件下,以1:2为配比的乳酸甲苯配比,不仅可以减少生产费用,而且可以使产品的相对分子质量得到明显的增加。
2.4 催化剂用量对聚乳酸分子量的影响
将乳酸单体和甲苯溶剂按照1:1的比例添加到三颈烧瓶中,以辛酸亚锡为催化剂,在开始的时候,将温度缓慢地、匀速地升到130℃,并在该温度下维持3到4小时,然后将体系温度升到170℃,进行20小时的反应,然后将其进行烘干,然后进行分子质量的测定[4]。在图1中显示了催化剂使用量对分子质量的作用。
图1 催化剂用量对聚乳酸分子量的影响
从图1中可以发现,催化剂和聚乳酸的质量比函数图像关系呈现先正向后反向的变化趋势,前期聚乳酸分子生成量增速较为缓慢,在催化剂用量达到0.8%时,聚乳酸分子生成量达到峰值,随后非质量迅速减少
[5]。因此,本研究中的辛酸亚锡的用量设为0.8%。
2.4 反应温度对聚乳酸分子量的影响
向三颈烧瓶中以1:2的比率添加乳酸单体与甲苯,使用辛酸亚锡(其含量为0.8%),调整各种温度,对所得到的聚乳酸的分子量进行对比,见表3。以170℃为溶剂进行缩聚反应,制备 PLA效果较好[6]。
表3 聚合温度对聚乳酸分子量的影响
反应时间/h | 反应温度/℃ | |
24 | 160 | 7645 |
24 | 170 | 12300 |
24 | 180 | 7810 |
2.5 反应时间对分子量的影响
将乳酸单体与甲苯以1:2的比例添加到三颈烧瓶中,以辛酸亚锡为催化剂,其含量为0.8%,在170℃下反应,在不同的反应时间下,进行了实验比较,结果显示了聚乳酸的分子量的变化,见图1。
图2 反应时间对聚乳酸分子量的影响
从图1中可以发现,在聚乳酸的合成过程中,由于单体中所含的有机杂质极易碳化,加之存在单官能团物质,对聚合物的分子质量也产生了很大的影响。所以,反应的时间最好不要太久,最好是24小时左右。而在20—24小时内,它的生长速度是最大的,这时采用高效的脱水方式,有望使 PLA的分子质量得到明显的提升。
3.结论
采用液体缩聚的方法,通过选择以辛酸亚锡为催化剂,其含量为0.8%,以甲苯为溶剂,以甲苯和乳酸单体的比例为2:1,将聚合温度控制在170℃,进行24小时的反应,就可以获得相对高分子量的聚乳酸。
参考文献:
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[4] 许 俊, 钱文斌. 乳化–溶剂挥发法制备5-氟尿嘧啶聚乳酸微球及其缓释过程的研究[J]. 化学工程与技术, 2022, 12(6):10.
[5] 许明奕, 逄宇帆, 刑涛,等. 聚乳酸合成方法的研究进展及市场分析[J]. 应用化工, 2022, 51(12):6.
[6] 白雪情, 杨涵, 张文彬,等. 稀土催化剂催化合成聚乳酸的研究[J]. 当代化工研究, 2022(1):3.