氰氟草酯生产DMF水溶液处理工艺探讨

张涛

江苏中旗科技股份有限公司江苏省南京市210000

摘要：本文主要研究了氰氟草酯生产过程中的废水处理方法。首先对氰氟草酯合成反应釜残产生的DMF水溶液进行水质分析，发现其PH值呈酸性、含水、含DMF、含氯化钾、氟化钾等无机盐和少量副产有机物；首先采用氢氧化钠中和至中性，然后进行除盐、精馏、脱酸处理得到纯度较高的DMF和回收水，实现DMF和产生的废水套用回氰氟草酯合成，实现清洁生产。

关键字：氰氟草酯；DMF水溶液；工艺

引言

随着国家环保要求越来越严格，化工企业必须采取有效措施治理污染物，实现达标排放。目前国内外针对氰化物类化合物的废水处理技术已经比较成熟，但是关于氰氟草酯生产含盐废水的处理还没有一套完整可行的方案。因此开展本课题的研究具有重要意义。

1概述

1.2农药污染现状及危害

随着工业化进程的加快和科学技术水平的不断提高，化学品在农业生产中得到了广泛应用。但是由于化学品自身性质以及使用方法不当等原因，导致大量的有机化合物、重金属离子及其他有害物质进入到环境之中，对人类健康造成严重威胁。其中，除草剂作为一种重要的农业生产资料，其不合理或过度使用已经成为全球性的环境污染问题之一。

目前常用的除草剂主要包括酰胺类、咪唑啉酮类、三氮苯类、磺酰脲类、酚酸类等几种类型。这些除草剂具有高效、低毒、选择性强等优点，被广泛用于玉米、大豆、水稻等农作物田间杂草防除。然而，由于除草剂施用后难以降解，会长期残留于土壤、水体和大气中，并通过降水、径流、渗透等途径进入生态系统，最终对生态平衡和人体健康产生不利影响。

据统计，我国每年使用的除草剂占世界总量的30%以上，其中绝大部分属于中等毒性(NOEL)以下品种。因此，研究开发出一种高效、环保的除草剂替代产品迫在眉睫。而氰氟草酯作为一种新型的芳氧基丙酸类除草剂，不仅具有与传统除草剂相当甚至更好的除草效果，还兼具安全、低毒、易降解等特点，备受关注。

1.2农药废水处理技术

目前，国内外对于含有有机物和氮、磷等营养物质的工业废水都采用生物法进行处理。其中，好氧生化是应用最为广泛的一种方法。在这个过程中，通过微生物代谢作用将废水中的有机污染物转化成无机物或者直接去除掉。但是由于传统的好氧生化反应速度慢、降解不彻底等缺点，人们开始研究厌氧-缺氧(A/O)组合工艺来提高废水处理效果。

近年来，随着环保要求越来越高以及新材料、新设备的不断涌现，新型高效低成本的废水处理技术也得到了快速发展。

氰氟草酯生产过程中产生的废水主要来自萃取工序、精馏工序及成品罐区冲洗水等环节。该类废水具有COD浓度较高、色度大、氨氮高、含盐高、pH值偏酸性等特点。因此，本次实验选择采用“调节+过滤+精馏”工艺作为主要处理方案。

2.DMF水溶液处理技术的发展

在过去几十年中，随着环保要求越来越高和人们对水环境质量关注度不断提高，传统的有机溶剂已经不能满足工业生产及环境保护的需要。因此，开发出一种新型、高效且低毒性的替代品成了研究热点。目前，国内外学者主要采用膜分离法(微滤、超滤、纳滤等)、吸附法(活性炭、分子筛等)以及化学氧化法(O3/UV、H2O2、KMnO4等)来解决DMF水溶液带来的污染问题。其中，膜分离法具有操作简单、能耗低、无相变、不产生二次废物等优点；而吸附法则可以有效去除废水中的难降解物质，如COD、BOD5等；化学氧化法是将强氧化剂引入水中，使其与有机物反应生成易降解的中间产物或直接分解为无害物质。

但这些方法也存在一些缺点，例如膜成本较高、不易实现大规模工业化应用；吸附材料再生困难、容易造成二次污染；使用强氧化剂可能会导致设备腐蚀等。

近年来，以DMF为主要成分的溶液体系引起了广泛关注。由于DMF本身就是一种优良的溶剂，不仅溶解能力强，还具有很好的渗透性能，同时又不会像其他有机溶剂一样易燃烧、易挥发，因此被认为是一种理想的绿色溶剂。此外，DMF还是一种重要的化工原料，可用作制备聚氨酯、二甲基甲酰胺、己内酰胺等多种产品的原料。基于以上原因，很多学者开始探索利用DMF水溶液进行相关领域的研究。

3.氰氟草酯的合成和应用

氰氟草酯是一种二苯醚类除草剂，具有高效、低毒、广谱等特点。其主要用于大豆、花生、玉米、水稻等作物田中防除一年生禾本科杂草及某些阔叶杂草。在农业生产中使用广泛，市场需求量大。目前国内外对氰氟草酯的研究主要集中在它的作用机理以及与其他除草剂的复配上。

(R)-2-(对羟基苯氧基)丙酸和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中升温反应后滴加3,4-二氟苯腈反应，得到中间体(R)-2-[4-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯氧基]丙酸钾盐，使用盐酸酸化后，离心得到中间体(R)-2-[4-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯氧基]丙酸，再与正丁醇反应得到氰氟草酯。

氰氟草酯是芳氧苯氧丙酸类除草剂中惟一对水稻具有高度安全性的品种，和该类其他品种一样，也是内吸传导性除草剂。

氰氟草酯作为一种重要的有机化工产品，被广泛地应用到各个领域。例如，涂料行业中可以用作防腐剂、防火剂；塑料制品行业中可用作润滑剂、增塑剂；农药行业中可作为除草剂、杀虫剂等等。但是如果不加以控制或者处理不当，会对周围环境造成污染，甚至危及人类健康。

4. 工艺部分

含酸性DMF水溶液首先送入中和装置中，加入氢氧化钠溶液进行连续中和，中和至PH=7后，连续进入精馏塔进行精馏采出水，DMF精馏分4塔负压精馏，DMF水溶液经1塔负压精馏后，将水溶液DMF浓度浓缩至30%，此时有部分盐析出，将浓缩液连续打入2塔蒸发釜继续精馏提浓，随着浓度的提高，盐析出越来越多，此时对蒸发釜内溶液进行连续过滤处理，处理后的浓缩液浓度80%左右，2塔采出蒸汽进入1塔再沸器进行预热利用，然后进入3塔精馏，经3塔精馏后DMF浓度至99%，但因DMF负压精馏过程中会有少量DMF分解成二甲胺和甲酸，所以此时DMF成酸性，所以DMF再次进入4塔进行脱酸处理，经脱酸后的DMF符合回用标准，返回氰氟草酯合成工艺套用，精馏采出水套用到反应后处理补水，精馏产生的氯化钾盐进行烘干分盐处理，回收氯化钾副产品，精馏采出的甲酸去焚烧处理，实现DMF废水的绿色循环利用，减少了高氨氮、高COD、高含盐废水的排放。

5讨论

5.1影响DMF水溶液处理工艺的主要因素

(1)温度。在一定范围内，随着温度升高，DMF分解速率加快，但当超过一定值后，会使得副反应增加而导致回收率降低。因此，选择适宜的反应温度至关重要。

(2)pH值。PH的高低变化直接影响到精馏采出水的氨氮，PH越高氨氮越高，PH值越低氨氮值越低，但是随着PH值的变低，对精馏塔和精馏填料的腐蚀率也加大。

(3)真空度。真空度必须控制在一定范围内，当真空度越高，则整出水会被大量带入真空系统，导致真空系统超温，超温后真空系统跳停，同时真空排水的COD会增高，导致排水困难

(4)过滤设备。不同的过滤设备，湿盐干湿率不同，当采用传统离心机时，由于氯化钾较重，物料分散不平衡，导致离心机抖动大，意外停机几率大，当采用卧式螺旋连续离心时，连续进料出料，运行稳定。

(5)精馏时间。精馏时间是指进入1塔水溶液开始反应至精馏完全结束所需的时间，它直接关系到处理效果和生产成本。一般来说，较短的精馏时间能够获得更高的产量，同时也伴随着更低的蒸汽损耗。

（6）再沸器结构。再沸器结构的不同直接影响到精馏效率的高低，强制循环再沸器效率比自循环再沸器效率高1-2倍，蒸汽利用率大大提高。

（7）精馏塔材质。由于DMF水溶液中存在微量的反应副产物，普通碳钢和不锈钢存在一定的腐蚀，塔内件的材质选择不合适，会导致内部填料坍缩，导致精馏分离效果下降。

6.结论

含盐DMF废水精馏开发，开创了带固体进行连续除盐精馏的先河，巧妙的结合了连续过滤除盐和连续精馏工艺，解决了传统处理方法能耗高，处理工艺繁琐的问题，大大提高了DMF废水的处理能力，降低了处理成本，实现DMF和蒸馏出水的绿色经济循环回用。

参考文献

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