结构储能复合材料的研究进展

刘帅1，孙小巍1，,丁文婷2

（1.沈阳建筑大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳，110168；

2.沈阳建筑大学 共青团沈阳建筑大学委员会，辽宁 沈阳，110168）

摘要：本文综述了结构储能复合材料超级电容器的最新研究成果，主要内容包括结构储能超级容器的储能机理以及碳纤维和树脂改性方法。此外本文还分析了结构储能超级电容器目前存在的不足，并展望了其未来发展前景。

关键词：结构储能；碳纤维；固体电解质

0引言

随着现代科学技术的快速发展，结构-功能一体化复合材料已成为研究的新兴方向。这种材料的结构高性能化和功能复合化对现代器件装备的高效率、轻量化和高可靠性等方面有着重要意义。碳纤维作为高性能纤维之一，具有高强度、高模量和轻质的优点，因此已经广泛应用于结构增强材料。固态电解质相对传统传统液体电解质有安全性好，循环寿命强等优点，高性能碳纤维与固态电解质所结合成的结构储能复合材料在功能材料领域有广泛应用的潜力[1]。

1碳纤维改性研究

1.1碳纤维表面氧化处理

碳纤维可通过物理和化学活化达到高比表面积和孔隙率的在物理活化中，纤维首先在N2气氛中碳化，然后在高温（600-1000℃）的氧化性气体（如蒸汽、CO2、空气或气体混合物环境）中碳化。在化学活化中，碳纤维首先用反应性试剂（如酸性或碱性液体）浸渍，然后在N2气氛中进行热处理（＞800°C）。

KOH化学活化是制备比表面积大、力学性能好的活性炭纤维的有效方法；由此产生的比电容从60mF/g增加到2630 mF/g。此外，使用KOH的化学活化并没有显着降低导电性，电阻率略有增加（从碳纤维的1.54 mΩ/cm增加到活性碳纤维的1.79 mΩ/cm）。

1.2碳纳米管改性

由于碳纳米管比表面积大（单壁碳纳米管>1600m2/g）、导电性高和机械性能优异，碳纳米管已被广泛用于结构超级电容器的电极材料。

Qian进行了多种碳纤维表面改性技术的研究，包括KOH化学活化，碳纳米管施胶（将碳纤维浸入含有碳纳米管的施胶溶液中）和碳纳米管接枝（通过化学气相沉积在碳纤维上直接生长碳纳米管）。经KOH化学活化后，碳纤维表面的大部分裂纹被蚀刻掉，表面出现孔隙率。通过将碳纳米管均匀的接枝在碳纤维上进行改性，能够显著提高碳纤维的比表面积和比容量，与碳纳米管施胶和化学活化方法相比，碳纳米管接枝在改善表面积（45.8m2/g）和碳纤维的比电容（3.2F/g）方面较为优异。

1.3碳气凝胶改性

碳气凝胶（CAG）是传统的电极材料，由纳米级颗粒的连续3D网络组成，通常通过前体（如聚合物有机气凝胶）的热解合成。CAG的比表面积在400-800m2/g的范围内。由于CAG的机械性能相对较差，因此不适合直接应用。Qian将碳纤维与CAGs结合作为电极，探索其多功能性能。研究发现，经过CAGs改性后碳纤维的比表面积可以从从0.21m2/g增加到80.7m2/g。此外，由CAG改性碳纤维电极、玻璃纤维隔膜和双酚A二缩水甘油醚（PEGEDGE）/IL电解质组成的结构超级电容器电极比容量和剪切模量从10.7mF/g和0.276GPa增加到71.2mF/g和0.895GPa，电化学和机械性能均有所改善。

2固体电解质改性研究

2.1锂盐聚合物固体电解质

Javid制作了由双酚A二缩水甘油醚（DEGBA）和LiTFSI的组成的固体电解质，随着LiTFSI含量从10wt%增加到60wt%，固体电解质的离子电导率从0.002增加到0.138mS/cm，而杨氏模量从1.58 GPa 下降到 0.001 GPa。Wang指出，如果电解质的离子电导率低于1mS/cm，由此产生的超级电容器将产生非理想的电化学行为：循环伏安曲线偏离典型的矩形，缓慢的充电/放电速率，恒流充电放电曲线的不对称以及低能效。

2.2离子液体-聚合物固体电解质

IL（离子液体）是低温或室温熔盐，通常具有高粘度，因此是非常理想的液体电解质。当用于固体电解质时，ILs的典型高粘度是一个优势，这有助于结构超级电容器的机械性能。

在环氧树脂/IL体系中，环氧树脂提供所需的机械性能以及化学和热稳定性，IL提供离子电导率。Shirshova[2]研究了由环氧树脂、1-乙基3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺（EMIM-TFSI）和LiTFSI IL组成的固体电解质。结果表明LiTFSI在离子液体中的作用是获得均匀的电解质样品，锂盐的缺乏会导致电解质完全相分离。结果表明环氧树脂含量较低的样品显示出较大的孔径，因此SPE的电导率更高。MVR444在固体电解质中的含量为30wt%时表现出最佳的离子电导率组合（0.8mS/cm）和杨氏模量（0.18GPa）。

2.3.含无机填料的电解质

Cheng表明聚合物基质的高结晶度不利于固态电解质中的离子传输。添加无机填料，如SiO2，TiO2和Al2O3是降低聚合物结晶度的有效方法。因此，这种方法在固态电解质的研究中引起了极大的关注。填料的大小和表面积及其在聚合物电解质中的分布是影响SPE离子电导率和弹性模量的主要因素。

Javaid[3]使用介孔（2-50nm）SiO2（MSP）制作的聚合物固体电解质，提高了PEGDGE/IL电解质的离子电导率和压缩强度。含MSP（10wt%）聚合物固体电解质的离子电导率和杨氏模量达到0.29mS/cm和21.9MPa，分别比没有MSP的聚合物电解质高11倍和2倍。

3结语与展望

结构/储能一体化结构超级电容器是一种既能储能又能承载的新型材料，具有在航空航天、国防军工等领域应用的潜力。然而，要实现这种材料的高性能，需要解决碳纤维电极和树脂基电解质的研制难题。

目前，复合材料结构超级电容器还存在着储能水平低、力学性能弱等问题，距离应用还有一定距离。主要原因是碳纤维电极材料、树脂基电解质的结构与功能存在着相互制约的关系。一方面，提高碳纤维的电化学性能会降低其本体强度和与树脂基体的界面结合能力；另一方面，提高树脂基电解质的电导率会降低其力学性能。因此，需要开发新的碳纤维电极改性技术、树脂基电解质配制技术，以及复合材料结构电容器的设计与成型制备技术，以实现储能能力与力学性能的协同提升。

[1]Asp L E,.Structural power composites[J].Composites Science and Technology,2014,101:41-61.

[2]Shirshova, Structural supercapacitor electrolytes based on bicontinuous ionic liquid–epoxy resin systems,[ J]. Mater. Chem. 1 (2013) 15300–15309.

[3]A. Javaid, Improving the multifunctional behaviour of structural supercapacitors by incorporating chemically activated carbon fibres and mesoporous silica particles as reinforcement, [J]. Compos. Mater. 52 (2018) 3085–3097.