甲基三氯硅烷歧化法制备二甲基二氯硅烷

张明义

潜江宜生新材料有限公司 湖北潜江市 433131

摘要：在直接合成二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiCl2]生产中，会产生大量副产物，其中甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)约占总产物的5～15%。因而，如何有效使用CH3SiCl3是生产装置长周期运行中必须考虑的问题。基于此，本文首先分析了甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的相关概述，论述了歧化反应的原理，并详细探讨了甲基三氯硅烷歧化法制备二甲基二氯硅烷的方法。

关键词：甲基三氯硅烷；歧化反应；二甲基二氯硅烷

CH3SiCl3的低压歧化及高压歧化反应各有优缺点，低压歧化反应操作简单，安全性好；然而，该反应难以控制并且收率较低。相对而言，CH3SiCl3的高压歧化具有易于控制和收率高的优点；然而，反应设备要求苛刻，安全性差。当前，我国甲基氯硅烷产量逐年增加，副产品CH3SiCl3的库存积压量也随之增大；所以应尽快开展这项研究，以促进资源的高效利用。

一、甲基三氯硅烷概述

甲基三氯硅烷是一种有机化合物，化学式为CH3Cl3Si，主要用于制造硅酮化合物。其理化性质为：折射率：1.411(20℃)；饱和蒸气压：17.9kPa(20℃)；临界压力：3.53MPa；引燃温度：490℃；爆炸上限(V/V)：11.9%；爆炸下限(V/V)：7.2%；溶解性：溶于苯、乙醚。其是有机硅产品的基本原料，主要用以生产甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等交联剂、硅树脂、特种涂料、建筑防水剂和气相法白碳黑的主要原料。

需注意事项为：a.本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，避免与酸、碱、醇、水等接贮存温度-40℃～40℃；b.本品运输时避免雨淋、日晒，按危险品贮存和运输。

二、二甲基二氯硅烷简介

二甲基二氯硅烷是一种有机化合物，化学式为C2H6Cl2Si。其理化性质为：密度：1.333g/cm3；熔点：-76℃；沸点：70℃；闪点：-9℃(CC)；临界压力：3.49MPa；引燃温度：398.9℃；折射率：1.500(20℃)；爆炸上限(V/V)：9.5%；爆炸下限(V/V)：3.4%；外观：无色液体；溶解性：溶于苯、乙醚。二甲基二氯硅烷是最重要的有机硅中间体，是制备硅油、硅橡胶、硅树脂等高分子聚合物的主要原料。

需注意事项为：在潮湿空气中发烟，溶于苯、醚，遇明火﹑高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。

包装贮运：①本品采用干燥、清洁的衬塑铁桶或塑料桶(200kg/桶)密封包装或根据客户要求并符合安全规定；②运输中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与强酸、强碱、强氧化剂、水、食用化工物品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋。中途停留时应远离火种、热源、高温区。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏；③二甲基二氯硅烷产品贮存地点应阴凉、干燥、通风、远离火源及其他危险品。

三、歧化反应原理

歧化反应是指同一物质的分子中同一价态的同一元素间发生的氧化还原反应。同一价态的元素在发生氧化还原反应中发生了“化合价变化上的分歧”，有些升高，有些降低。

在催化剂存在下，CH3SiCl3可与富甲基有机硅烷歧化反应转化为(CH3)2SiCl2；在直接合成甲基氯硅烷的生产中产生的另外两种副产物，即高沸点硅渣油、低沸点馏分，是富含甲基的有机硅烷。高沸点硅渣油含-Si-Si-、-Si-O-Si-和-Si-CH2-Si-键的富甲基化合物，而低沸点馏分含有四甲基硅烷[(CH3)4Si]、二甲基氢氯硅烷[(CH3)2HSiCl]；因此，高沸点硅渣油、低沸点馏分与CH3SiCl3的歧化反应制备(CH3)2SiCl2具有很高的经济效益。此外，在完全歧化反应后，除期望的(CH3)2SiCl2外，还获得富含氯的乙硅烷。

四、歧化制备方法

CH3SiCl3向(CH3)2SiCl2的转化反应主要是CH3SiCl2与富甲基有机硅烷间的歧化反应，按反应压力可分为低压歧化反应、高压歧化反应。

1、低压歧化反应。早期研究发现，在催化剂、催化促进剂存在下，CH3SiCl3转化为(CH3)2SiCl2的反应条件相对缓和，能在较低温度与压力下进行。这种低压歧化反应一般发生在一定催化剂及较小压力下，80%(质量分数)的CH3SiCl3和20%的富甲基有机硅烷在60～250℃之间发生反应，通常收率低于50%，大多数在30～50%之间。例如，将由81%CH3SiCl3和19%六甲基乙烷组成的反应物375g放入管式压力反应器中，加入45g催化剂三氯化铝(AlCl3)及58g反应促进剂甲基氢二氯硅烷(CH3SiHCl2)，加热升温，并在150℃下反应2h；在最终产物中，(CH3)2SiCl2占49.8%，CH3SiCl3占10%。

这种方法的问题是反应所需的催化剂量用量大，一般为反应物的10～20%；另外，必须加入相当于催化剂量的反应促进剂，较不经济；此外，这种需要大比例同种催化剂的反应不可能进行连续生产运行。

德国Bayer公司发明了一种在相对缓和条件下将CH3SiCl3连续转化为(CH3)2SiCl2的方法，该方法的特点是在温度300～500℃、压力不超过1MPa条件下，将富含甲基的高沸点硅渣油及低沸点馏分,以经挥发性氯酸处理的氧化铝为催化剂，转化为(CH3)2SiCl2。

该方法中使用的反应器是垂直布置的管式反应器，其含有催化剂填料；将管式反应器放置在电加热炉中，利用该炉能任意调节反应温度。反应混合物采用计量分配泵在一个蒸发器中泵出，蒸发器可是实验装置中一个简单加热的活塞；气态反应混合物可从这里到达反应管道，并且可通过改变泵功率来简单地改变停留时间。将反应的混合物经冷凝管冷凝、蒸馏以获得硅烷馏分；为提高产率，可将多硅烷馏分返回到反应体系中。最后分馏甲硅烷馏分以获得目标产物(CH3)2SiCl2，每次最大收率为20%；同时，未反应的CH3SiCl3返回到反应体系。如此反复，CH3SiCl3可连续转化为(CH3)2SiCl2。

2、高压歧化反应。CH3SiCl3的高压歧化反应通常是在大于3MPa的压力下的液相反应，这种反应一般为50～80%的CH3SiCl3和20～50%的富甲基有机硅烷在一定催化剂存在下，在3～10MPa压力和200～450℃反应温度下反应。CH3SiCl3的高压歧化反应收率通常大于40%，其中大多数在40～70%之间。例如，68.6%的CH3SiCl3、14.7%高沸点馏分、14.7%低沸点馏分、2.0%AlCl3催化剂组成的反应物放入管式高压反应器中，加热升温，并在6MPa和375℃下反应3h，最终产物中(CH3)2SiCl2占46.2%。

在CH3SiCl3的高压歧化反应中，有许多影响因素。主要影响因素有：反应压力、反应温度、催化剂类型与含量、反应物组成。

反应物组成对CH3SiCl3的高压歧化反应的影响如表1所示，从表中可看出，反应物的组成对CH3SiCl3的高压歧化反应有很大影响，适当使CH3SiCl3过量有利于提高歧化反应收率。

表1  反应物组成对高压歧化反应的影响%

催化剂类型对CH3SiCl3高压歧化反应收率影响如图1所示，从图中可看出，催化剂的类型对CH3SiCl3的高压歧化反应有很大影响，选择合适的催化剂以促进歧化反应的进行、提高最终产物收率极为重要。

图1  催化剂种类对歧化收率的影响

参考文献：

[1]薛金根.甲基三氯硅烷歧化法制备二甲基二氯硅烷[J].有机硅材料,2016(05).