多壁碳纳米管填充高密度聚乙烯复合材料的导电特性

张哲豪

抚顺石化公司烯烃厂高密度聚乙烯车间

摘要：随着功能性高分子材料的迅速发展，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)以及高密度聚乙烯（HDPE）等塑料的生产工艺不断提高。其中，HDPE由于具有优越的化学稳定性、耐磨性、电绝缘性能及优异的机械强度等特殊性能，被广泛应用于商品包装、建筑建材、医用塑料以及农业薄膜等领域。但随着应用领域的增加，局限性也随之显现，HDPE在实际应用中具有脆性强、降解性及耐候性差等缺陷。有研究发现，利用价格低廉且性能优异的无机填料对HDPE进行填充改性可弥足这些不足。基于此，本篇文章对多壁碳纳米管填充高密度聚乙烯复合材料的导电特性进行研究，以供参考。

关键词:交联聚乙烯；纳米掺杂；空间电荷；电导率；带隙理论

引言

在直流电压作用下，交联聚乙烯（XLPE）绝缘材料通常因电介质极化和弛豫现象引起空间电荷的积聚。空间电荷通常是由于正、负极性载流子（电子）的注入和抽出的不平衡形成的，因此，也可以称为绝缘内部的残余电荷。在同极性或异极性空间电荷的作用下，电场会发生畸变，从而使交联聚乙烯材料发生老化。交联反应副产物容易在电场下解离，这是交联聚乙烯材料内部空间电荷的重要来源。此外，外施直流电压的作用会使绝缘介质产生极化电流，当外施电场撤掉后介质会产生相应的去极化电流，极化电流和去极化电流之差称为传导（或泄漏）电流，它与电导率成正比。电导电流越大，绝缘层劣化的可能性越大。研究表明，空间电荷和电导电流的存在会导致交联聚乙烯材料老化，并会降低其击穿所需时间。因此，在高压直流电缆绝缘材料的设计和选型中不能忽略空间电荷的积累和电导电流效应。

1聚合物基电场调控复合材料

对于聚合物基电场调控复合材料而言，载流子在其内部只能沿着填料搭建而成的导电路径运动，因此预构逾渗网络是使该种材料产生非线性导电特性的必要条件。这也就造成目前的电场调控材料普遍存在掺杂含量偏高的问题，从而导致复合材料整体性能变差，出现机械性能差、质量高、在高电场下容易过热等一系列缺点。因此，寻找一种低逾渗阈值的填料，使复合材料可以在保持基体优良性能的前提下，获得较高的非线性电导特性。通过分子动力学模拟研究了填料尺寸和形状对导电网络的影响，发现在小颗粒、大颗粒、线状、片状４种填料中，线状纳米填料具有最低的逾渗阈值。而通过对ＺｎＯ纳米微球和Ｔ－ＺｎＯｗ掺杂改性硅橡胶复合材料的研究也发现，具有四针状结构的Ｔ－ＺｎＯｗ的确具备比颗粒状ＺｎＯ更低的逾渗阈值，进一步验证了聂韵等的结论。因此，为了降低非线性电导复合材料的填料含量，本文决定选择一种线状纳米材料作为填充物。而碳材料作为一种常见导电填料，经过碳颗粒掺杂的聚合物基复合材料具有非线性电导特性已经被前人的实验反复验证过。另外，根据的研究发现，以经过１２０℃还原氧化石墨烯填充聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）基复合材料，在填料含量仅为２～３ｐｈｒ时就表现出了优异的非线性导电性能。

2材料的选择影响复合材料的性能

导电聚合物复合材料导电填料和基体材料的选择影响复合材料的性能，且与应用领域息息相关。碳纳米管（ＣＮＴ）具有轻质量、优异导电性能和力学性能等优点，在导电聚合物复合材料中是最具潜力的导电填料之一，尤其是多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）。氯丁橡胶（ＣＲ）是一种重要的合成弹性体，具有优异的耐候、耐老化、耐化学腐蚀和耐磨等性能。ＣＲ常被用做橡胶隔震支座的缓冲耗能材料，且能提高监测传感器与隔震支座间的兼容性和增强监测传感器的耐候性等性能，导电ＣＲ复合材料在隔震支座监测中具有其独特性。近年来，研究者们对ＣＲ复合材料进行了大量的研究。采用静电吸附法和原位生长法制备了氧化石墨烯－氧化锌杂化材料（ＺＧ），并制备了ＺＧ／ＣＲ复合材料。在复合材料中ＺＧ杂化物均匀分散在ＣＲ基体中，并与ＣＲ形成了强界面相互作用。使用碳纳米点作为交联剂和增强纳米填料制备了具有良好机械性能的ＣＲ。制备的ＣＲ表现出优异的机械性能，拉伸应力高达３０ＭＰａ，断裂伸长率高达１３５３％。采用钨纳米粒子制备了钨纳米粒子／ＣＲ复合材料，表明钨纳米粒子对ＣＲ的静态和循环力学性能具有很大的提升作用。

3HDPE/CSW热学性能分析

不同CSW含量的HDPE/CSW复合材料在不同升温速率下的TG-DTG曲线和数据。不同CSW含量的HDPE/CSW复合材料的热分解过程主要发生在430~530℃，在475~485℃出现最大失重峰，主要为HDPE的分解。由图4可知，HDPE/CSW复合材料热分解方式为一阶降解，CSW的添加并未改变HDPETG-DTG曲线的整体趋势，且热降解曲线随升温速率增加逐渐向高温方向移动，HDPE/CSW复合材料损失质量为5%时的温度（T5%）、最大分解温度（Tmax）相应提高。原因在于HDPE/CSW复合材料加热分解过程中，升温速率增加，而HDPE/CSW复合材料的热传递效率却在降低，产生了热滞后效应。所以，HDPE热分解过程中，升温速率增加，热稳定性提升，含量增加，热降解速率降低。

4HDPE/CSW结晶性能分析

不同CSW含量制得HDPE/CSW复合材料在不同降温速率下的DSC，不同降温速率和CSW含量下HDPE/CSW复合材料只存在一个结晶峰，为HDPE的结晶峰；不同降温速率且同一CSW含量下，随着降温速率的增加，HDPE/CSW复合材料的结晶峰逐渐变宽，并缓慢向低温方向移动。在同一降温速率下，随着CSW含量的增加，HDPE/CSW复合材料的结晶峰逐渐变窄，且结晶峰值随CSW含量增加而向高温方向偏移。其中，纯HDPE的结晶峰温度为113.9℃，CSW质量分数为10%、20%、30%、40%、50%的HDPE/CSW复合材料的结晶峰温度分别为114.9、115.9、117.0、118.0、114.9℃，结晶峰值先增大后减小。这是因为CSW会在一定程度上促进HDPE结晶，但含量过多会阻碍HDPE结晶，因为较少CSW在HDPE基体中属于异相，HDPE在CSW附近采取异相成核的方式结晶，复合材料内部不断压缩分子层，减少分子间间隙，在增大HDPE与CSW之间相互作用的同时改变分子链运动方式，形成空间位阻效应，提高了HDPE/CSW复合材料的耐热性和结晶度。

结束语

采用氧化多壁碳纳米管作为无机填料，聚醚酰亚胺作为基体，以涂覆法制备了不同掺杂含量的Ｏｘ－ＭＷＣＮＴｓ／ＰＥＩ复合薄膜，并对复合材料的非线性电导特性和介电性能进行了表征分析。由实验结果可知，作为一种高长径比的无机填料，具有优良分散性的Ｏｘ－ＭＷＣＮＴｓ在质量分数仅为３％时，就使复合材料表现出了显著的非线性电导特性，非线性系数达到了６．２。同时，在保持低介电损耗的前提下，复合材料的介电常数也有所提高，为其在电容电场调控场景下的应用创造了可能。

参考文献

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