吸附法处理火电厂含氟循环水外排水

石里伟/许加苗

山东清新环保科技有限公司，山东 济南 250014

摘要：含氟废水的排放造成的环境污染日益严重。工业企业外排废水氟离子控制已被提上日程，本文以某火力发电厂循环水外排水除氟系统工程为例，介绍了一种已在工程实际应用的含氟废水深度吸附处理工艺。 文中首先分析选择吸附法工艺路线的原因，其次介绍本工程各构筑物设计参数、规格及最终处理效果，给各排污单位提供工程实例参考。

关键词：废水除氟；吸附法；工程实例

1、前言

氟是人体中不可或缺的微量元素之一，人体所需的氟可以从大气，食物和水中摄取。适量的氟可以帮助身体进行骨骼钙化，提高骨骼硬度。维持体内氟的含量对预防龋齿和老年人骨质疏松症、以及帮助青少年生长发育有着重要的作用，但长期摄取过量的氟可能会造成氟中毒。相比于氟的其他摄入源，水是最长期、最稳定的摄人源，也是最容易导致氟中毒的摄入源。饮用水中氟的质量浓度大于1.0 mg/L就会给人体带来不利影响。

按照国家污水综合排放标准及相关河流流域污水排放特别限制标准，某火力发电厂循环水外排水F-的质量浓度应小于1.5mg/L。

2、治理原理

目前国内外含氟废水的处理方法有多种，主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉降法、电凝聚法、离子交换树脂法、膜分离法等。

2.1 化学沉淀法

用石灰(CaO )或消石灰（Ca(OH)2）处理含氟废水，为了使钙离子和氟离子反应生成溶解度极低的氟化钙沉淀析出而除去氟。主要发生如下化学反应:

2F一十Ca2+ → CaF2↓

加入的钙盐一般为石灰，其溶解度不大。当废水的pH较低时，可直接投加生石灰；pH高时，常将石灰以乳浆的形态加入含含氟废水中。钙离子与F一以1：2的摩尔比沉淀，因此该方法需要使用大量的石灰才能使废水中的F一完全沉淀。

石灰除氟的同时，可使一些金属盐类和Ca(OH)2反应，生成金属氢氧化物沉淀而被去除。

2.2 吸附法

吸附法一般是将吸附剂装入填充柱中，采用动态吸附的方式除去无机F一。常见的吸附剂主要有活性氧化铝、分子筛、稀土吸附剂以及天然高分子吸附剂等。该方法操作简单，除氟效果比较稳定，吸附剂可以通过再生来恢复交换能力。但存在吸附量低、吸附效果受pH影响较大的缺点。另外吸附法能处理的废水量较小，成本偏高，主要应用在深度除氟，用于处理低含量的氟废水。随着多孔材料，无机一有机复合材料以及纳米材料的发展，可作为吸附剂的材料种类越来越多元化。常用的吸附剂类型有活性氧化铝、分子筛、稀土类化合物、羟基磷灰石和高分子类吸附剂等。

2.3 技术路线选择

CaF2在温度为18℃的水中的溶解度为16.3mg/L，按F一计为7.9 mg/L，在此溶解度下的CaF2会形成沉淀物。水中氟的残留量为20 mg/L左右时，形成沉淀物的速度会逐渐减慢，再用常规化学沉淀法很难降低F一含量。

本项目除氟系统设计入口氟离子含量为10mg/L，出口氟离子含量不高于1.5mg/L。氟离子浓度远低于CaF2溶解度，故采用吸附法。循环水外排水除氟系统处理能力为1600m3/h。

3、主要工艺流程

除氟系统采用羟基磷灰石吸附，羟基磷灰石是一种多孔致密结构颗粒，比表面积大，吸附机理为含氟废水与滤料接触后，滤料表面迅速发生吸附和离子交换反应，水中的氟离子吸附于滤料上后氟离子与滤料表面的OH—离子发生交换，通过双效的物化反应实现除氟目的。

4、主要处理构筑物与设备

本项目分两期，一二期处理能力各800m3/h。

4.1 调节池

用来收集废水和调节流量波动的设备，钢砼结构，防腐，地上式，尺寸10m×8m×4mH，全容积：320m3。配套设置提升泵3台。

4.2多介质过滤器

用来吸附废水中悬浮物及铁离子，延长除氟滤料寿命，采用锰砂+石英砂过滤。过滤器直径3.2米，单罐处理能力60m3/h，设置水反洗及气洗系统。

4.3除氟过滤器

用来吸附废水中氟离子，滤料采用羟基磷灰石。过滤器直径3.2米，单罐处理能力60m3/h，设反洗及再生系统，设计再生周期约60 h，再生使用3%浓度NaOH溶液。

4.4产水池

用来收集处理后的产水及提供除氟正洗反洗再生水，钢砼结构，防腐，地上式，尺寸13m×6m×4.2mH，全容积：320m3。

4.5废液池

用来收集反洗及再生后的废液，钢砼结构，防腐，地下式，尺寸13m×10m×4.2mH，全容积：560m3。配套设置废液外排泵2台及污泥沉淀池、污泥脱水机等。

5、处理效果

经现场调试及试运行现场初步测试结果如下：

序号	氟化物浓度(mg/L)		控制条件	备注
	处理前	处理后
1	8	0.9	pH =6.5
2	7	0.7	pH =6.5

6、结论

对于低浓度含氟废水采用吸附法处理，控制操作参数：pH＜7，再生pH＞10，再生周期60h。在此条件下处理低浓度含氟废水，出水中的F一含量可降至1.5 mg/L以下，达到国家排放标准及流域排放标准要求。该废水处理方法除氟效果好，水质稳，系统运行稳定，适合新建项目使用。

调试过程中发现尚有以下问题需解决：1.羟基磷灰石除氟容量可达1.0mg/g，是一种良好的除氟吸附滤料。但经过多次再生后滤料除氟容量有所降低，是否可达到设计寿命尚需时间检验。2.除氟反洗及再生用水最终均排至废液池处理，且水量过大，除氟系统尚需进一步完善。

[1]李金减，张华，许立威等．酸性高浓度含氟废水处理技术．化工环保，2003，23(1)：28—31

[2]姜 华，刘 佳，苏国栋．含氟废水的处理．化工生产与技术，2012，19(6)：21—24