草酸盐法制备CuCo2O4及其活化PMS降解MB的性能

张程锴,廖小刚,朱寒枫

重庆理工大学   400054

摘要：采用草酸盐热解法成功制备了CuCo2O4尖晶石。实验结果表明在CuCo2O4用量为100 mg/L、PMS浓度为0.6 mmol/L和25 ℃的反应条件下，可以将初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝在25 min的时间内降解91.05%。通过一系列工艺测试证明CuCo2O4是一种很有前途的激活PMS去除有机污染物的候选催化剂。

关键词：草酸盐热解法，CuCo2O4，亚甲基蓝

印染废水是纺织等工业生产中产生的废水，是公认的最难处理的工业废水之一。亚甲基蓝(MB)是化工、医药、印染等行业中最常见的阳离子染料之一，如果超标排放到水环境中会对人类健康和其它生物造成严重的威胁。因此，开发一种简单、高效、环保和经济适用的处理方法来降解水中的MB具有重要意义。

CuCo2O4尖晶石因其电学性能优异，常被用于传感器、负极材料等[1-2]。然而，有关CuCo2O4在环境治理方面尤其是活化PMS降解有机污染物方面的研究较少。与单一Co3O4相比，Co-Cu之间存在的相互作用和更加稳定的尖晶石结构，将使其表现出更好的钴浸出抑制能力和更优的催化性能[3]。

基于此，本章通过简单的草酸盐热解法制备多孔CuCo2O4，选择MB作为目标污染物，评价了其活化PMS降解有机物的性能。

1　实验方法

1.1　实验试剂与材料

六水合硝酸钴，三水合硝酸铜，过一硫酸氢钾，无水乙醇，亚甲基蓝，草酸钠，氯化钠，碳酸钠，氢氧化钠，亚硝酸钠，硫酸。

1.2　实验步骤

1.2.1　CuC2O4催化剂的制备

采用草酸盐沉淀-煅烧法制备CuCo2O4。具体操作如下，将0.01mol的Co(NO3)2•6H2O和0.005mol的Cu(NO3)2•3H2O溶解于100mL的去离子水中，溶解过程在室温下进行并全程伴随着磁力搅拌。完全溶解后加入70mLEtOH形成混合溶液，记为溶液A。将0.01575mol的Na2C2O4溶解于105mL的去离子水中，记为溶液B。在强烈的磁力搅拌下将溶液B快速倒入溶液A中，并在室温下连续搅拌2h。随后通过离心分离得到前驱体沉淀，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥。最后将干燥后的钴铜草酸盐前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温1.5h，即可得到目标产物。

1.2.2　MB催化降解实验

评价了CuCo2O4活化PMS对MB的降解性能。首先将500mL的MB水溶液置于玻璃烧杯中，然后向其中加入一定质量的CuCo2O4催化剂，进行30min的磁力搅拌，建立吸附-脱附平衡。然后加入3mL初始浓度为0.1mol/L的PMS溶液引发降解反应。在设定的时间间隔内，提取3.5mL的反应溶液，通过0.22μm尼龙滤膜过滤。随后滤液立即和NaNO2溶液(3mol/L，0.15mL)混合进行淬灭反应。之后通过紫外分光光度计在波长为500~700nm的范围内测量MB的吸光度值，并根据标准曲线算出不同时刻下MB溶液的浓度。计算方法如下:

	(1)
	(2)

式中，D为MB的降解率，C0和Ct分别为0时刻和t时刻MB的浓度，k(min-1)为降解MB的反应速率常数。

2　结果与讨论

2.1　表征分析结果

图1显示了CuCo2O4的晶体结构。位于19.07°、31.36°、36.96°、38.96°、45.07°、56.03°、59.60°、65.70°和77.55°的特征衍射峰分别归属于CuC2O4(JCPDS#01-1155)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)面，这表明利用简单的草酸盐沉淀-煅烧法成功合成了CuCo2O4。此外，XRD图谱中CuCo2O4较高的衍射峰强度和较窄的半峰宽也表明其具有较好的结晶性。

图1 CuCo2O4的XRD图谱

2.2　MB催化降解实验

2.2.1　催化剂的催化活性

图2a显示了MB在不同催化反应体系中的降解率。从图中可以看出，单独的CuCo2O4和PMS体系对MB的去除率分别为7.24%和23.01%。这是由于CuCo2O4的吸附作用和PMS的直接氧化所致。在CuCo2O4/PMS反应体系中，在25 min的反应时间内可以对91.05%的MB实现降解，远高于CuC2O4或PMS反应体系在50 min时的降解率。此外，在CuCo2O4/PMS反应体系中，反应速率常数k为0.0894 min-1，是单独PMS反应体系速率常数的13.34倍(图2d)，这表明CuCo2O4可以作为一种优异的催化剂活化PMS去除有机污染物。

探讨了催化剂的用量(60，100和140 mg/L)和PMS浓度(0.3，0.6和0.9 mmol/L)对MB降解的影响。如图2-5b所示，当CuCo2O4的投加量从

60 mg/L增加到140 mg/L时，其降解率随之从82.85%上升到了92.66%，相应的反应速率常数从0.0717增加到0.0992 min-1(图2e)。不难理解，催化剂用量的增加会为CuCo2O4/PMS反应体系提供更多的活性位点，加速MB的降解。但是我们也注意到，当催化剂的用量超过100 mg/L时，MB的去除率仅仅提高了1.61%，这可能是由于CuCo2O4/PMS反应体系中投加的PMS用量有限。因此选择CuCo2O4的投加量为100 mg/L来进行后续的实验。

当PMS浓度从0.3 mmol/L增加到0.9 mmol/L时，MB的降解率分别为72.79%，91.05%和93.27%(图2c)。计算得到不同PMS用量下，CuC2O4/PMS反应体系的反应速率常数分别为0.0344 min-1，0.0894 min-1和0.1233 min-1(图2f)。然而，当PMS浓度超过0.6 mmol/L时，MB的降解速率增加缓慢，这可能时由于反应体系中发生了PMS自由基淬灭反应，在高PMS浓度下产生了低活性物种(SO5•-)(式(3))[4]。因此，选择PMS浓度为0.6 mmol/L作为后续实验的最佳参数。

HSO5-+SO4•-SO42-+SO5•-+H+

(3)

图2 (a)MB在不同催化体系中的降解效率，反应条件:[MB浓度]=10 mg/L,[CuCo2O4用量]=100 mg/L,[PMS浓度]=0.6 mmol/L,[温度]=25℃，(b)CuCo2O4用量的影响，(c)PMS浓度的影响；不同体系下对应的反应速率常数: (d)不同反应体系，(e)CuCo2O4用量，(f)PMS浓度。反应条件:[MB浓度]=10 mg/L,[温度]=25 ℃

2.2.2初始溶液pH的影响

探究了溶液初始pH=3，5，8，9和11对MB降解的影响。如图3b所示，在pH为3~11的范围内，25min内对MB的降解率分别为75.04%，92.31%，91.05%，92.07%和93.78%。当pH=3时，反应体系对MB的降解率最低，这可能是溶液中较多的H+可以捕获•OH和SO4•-，导致反应体系的氧化能力减弱，但MB的降解率仍可达到75.04%。当pH在5~11的范围内时，CuCo2O4/PMS反应体系对MB的降解效果良好，保持91%以上的MB去除率。实验结果表明，CuCo2O4/PMS反应体系有着较宽的适用范围。

 

图3 (a)初始溶液pH的影响。反应条件:[MB浓度]=10 mg/L,[CuCo2O4用量]=100 mg/L,[PMS浓度]=0.6 mmol/L,[温度]=25 ℃

2.2.3催化剂的循环使用性能

催化剂的稳定性是评价其实际应用前景的重要指标，因此我们对CuCo2O4的循环稳定性进行了研究，结果如图4所示。当上一轮MB降解实验结束后，将CuCo2O4过滤，用去离子水洗涤，在50℃下烘干后随即进行下一轮降解循环实验。从图中可以看出，CuCo2O4催化剂在连续测试后的性能表现出了一定程度的衰减，这可能是由于活性位点的丢失和不可避免的金属离子浸出所致，但MB的降解率仍然保持在70%以上。这表明CuCo2O4催化剂在激活PMS降解有机污染物方面具有良好的稳定性。

图4 CuCo2O4/PMS反应体系降解MB的重复稳定性(a)和(b)使用后的CuCo2O4XRD图谱。反应条件:[MB浓度]=10 mg/L,[CuCo2O4用量]=100 mg/L,[PMS浓度]=0.6 mmol/L,[温度]=25 ℃

3　结论

本文采用简单的草酸盐热解法成功合成了CuCo2O4。结果表明CuCo2O4在活化PMS降解MB方面具有优异的催化活性。在CuCo2O4用量为100 mg/L、PMS浓度为0.6 mmol/L和25 ℃的反应条件下，可以将初始浓度为10 mg/L的MB在25 min的时间内降解91.05%。循环实验表明，CuCo2O4在活化PMS降解MB时具有良好的稳定性。这些结果表明，CuCo2O4由于制备简单、催化效率高、稳定性良好，是一种很有前途的激活PMS去除有机污染物的候选催化剂。

参考文献

[1]Cheng D, Wang T, Zhang G, etc. A novel nonenzymatic electrochemical sensor based on double-shelled CuCo2O4 hollow microspheres for glucose and H2O2[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 819: 153014.

[2]Tomar A,Singh J, Singh S P, etc. Designed synthesis of CuCo2O4 /CuO nano-composite as a potential anode material for lithium ion batteries

[J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2020, 116: 113736.

[3]Chen S, Liu X, Gao S, etc. CuCo2O4 supported on activated carbon as a novel heterogeneous catalyst with enhanced peroxymonosulfate activity for efficient removal of organic pollutants[J]. Environmental Research,2020, 183: 109245.

[4]Ghanbari F, Ahmadi M, Gohari F. Heterogeneous activation of peroxymonosulfate via nanocomposite CeO2-Fe3O4 for organic pollutants removal: The effect of UV and US irradiation and application for real wastewater[J]. Separation and Purification Technology, 2019228: 115732.