某重金属有机物复合污染场地修复方案分享

赵文伟，李硕，王宏辉

（中机国际工程设计研究院有限责任公司，长沙 410007）

摘要：以某工业园化工厂污染场地为研究对象，通过建设用地土壤污染状况调查，确定场地的污染物类型、污染物平面分布以及深度分布情况。结合场地土壤污染风险评估报告中确定的土壤污染物风险控制值，针对场地实际条件，通过工艺技术比选制订污染场地的修复方案。

关键词：场地修复；重金属有机物复合污染；固化稳定化；热脱附

1 项目概况

某工业园聚集了大量化工企业和冶炼企业，其中某家精细化工有限公司前身为一家氯碱生产企业，后续改造为精细化工产品生产基地，公司建有3000吨/年的呋喃酚生产装置，4000吨/年的邻仲丁基酚生产装置和1000吨/年的邻异丙基酚生产装置。2018年1月，该化工厂整体停产，并于同年底完成厂区设备与建构筑物的拆除工作。

1.1 污染源调查

该化工厂主要生产部门包括：呋喃酚生产车间和邻仲丁基酚/邻异丙基酚车间。

（1）呋喃酚车间

生产能力为3000t/a，呋喃酚生产线是以邻苯二酚为原料，经过Williamson醚化反应、Claisen重排及环合反应合成呋喃酚。

原料主要为邻苯二酚、MOE、Na2CO3、NaHCO3经人工通入熔化反应釜中，同时通入氮气加压。反应釜采用蒸汽夹套加热，各原料溶化后，进入醚化反应釜。溶化的物料与计量好的甲代烯丙基氯、苯加入醚化釜中，加热升温后保温一段时间以保证反应顺利完成。反应后的醚化液采用真空抽出至醚化釜下方的离心过滤器中，过滤掉其中的盐渣，母液进入脱溶工段。醚化工段得到的醚化液在真空条件下进行脱溶，脱出的溶剂（乙二醇单甲醚、苯等）返回醚化工段，浓缩后的物料进入环合工段。

环合采用异丙醇和铝反应生成的醇铝作为催化剂，与二甲苯、醇铝催化剂一起在环合反应釜反应，环合阶段主要发生转位和环合反应。

产品精制阶段包括脱轻、脱重、精馏三个工序。均在真空条件下进行，经精馏提纯后得到98%的呋喃酚产品。

（2）邻仲/邻异车间

生产能力由1500t/a扩产至5000t/a。邻仲丁基酚生产线分为酚铝制备、烷化和产品精制等三个工段。

酚铝制备工段：用真空将苯酚从苯酚储槽抽入苯酚高位槽。按苯酚与铝1:0.005～0.02的配比（摩尔比），将计量后的苯酚放入酚铝反应釜。搅拌下升到一定温度后，加入定量铝粒。继续升至反应温度反应一段时间至反应结束。该步制得的含酚铝的苯酚溶液进入下一步。酚盐反应釜最高工作压力0.6MPa，最高工作温度为260℃。

烷化工段：将上步制得的含酚铝的苯酚溶液压入烷化反应釜，用氮气置换烷化反应釜，再搅拌下升至反应温度。然后将丁烯压至反应釜进行烷化反应。控制反应温度，丁烯加完后继续反应一段时间至反应结束。物料降温后进入下一步。

产品精制工段：包括初馏、脱酚和产品精制三步。产品精制塔收集邻仲丁基酚，其纯度≥97％，苯酚转化率≥65％，邻仲丁基酚总收率≥85％。塔釜液为含多烷基酚的残液－2,6-二异丁基酚，外送其他化工厂综合利用。

邻异丙基酚生产线为1000t/d。邻异丙基酚生产线的生产工艺和装备与邻仲丁基酚是相同的，邻异丙基酚原料为苯酚和丙烯，而邻仲丁基酚的原料为苯酚和丁烯。苯酚和铝反应生产酚铝后，通入丙烯反应生成邻异丙基酚，通入丁烯则生成邻仲丁基酚。

1.2 污染类型预测

根据该化工厂的生产情况分析，场地污染来源主要为厂区长时间生产过程中产生的污染物，以及在生产过程中堆放的原料、半成品、废渣、废水与废气等由于环保措施不到位等原因污染扩散至土壤。

主要特征污染因子来源如下：

（1）呋喃酚生产过程中产生的含苯、二甲苯、酚类污染物和石油烃。

（2）邻仲丁基酚与邻异丙基酚生产过程中产生的含苯酚及其它酚类污染物。

（3）区域内冶炼企业产生的重金属飘尘，主要特征污染因子为：铅、镉、砷、铬（六价）、汞等。

综上，预测该化工厂的污染类型为有机物污染，主要特征污染因子为铅、镉、砷、铬（六价）、汞、苯、二甲苯、石油烃、苯酚及其它酚类等。

2 污染场地调查情况

根据初步调查结果，镉、铅、锌、砷、铬（六价）的总量值，石油烃、苯、1,2-二氯乙烷存在超标现象，超标率在0.68%~22.11%之间，超标倍数为0.53~44。半挥发性有机物均未超标。

根据详细调查结果，镉、铅、锌、砷、汞的总量值，石油烃、苯、1,2-二氯乙烷存在超标，超标率在0.11%~25.32%之间，超标倍数为0.22~54.88。

同时，根据重金属Pb的浸出为0～6.94mg/L，超过修复目标值的样品数为4，超标率为0.32%；Cd的浸出为0～0.1mg/L，超过修复目标值的样品数为0，超标率为0；As的浸出为0～1.74mg/L，超过修复目标值的样品数为13，超标率为1.05%；Cr6+的浸出为0～0.5mg/L，超过修复目标值的样品数为0，超标率为0。

3 风险评估结论

风险评估报告确定了该场地的特征污染物的修复目标值，即砷、镉、铅、铬（六价）、1,2-二氯乙烷、石油烃（C10-C40）的目标值分别为60mg/kg、72mg/kg、1235mg/kg、10.8mg/kg、11.9mg/kg、5250mg/kg。

由于地块土壤中汞、锌、苯的最大值均小于风险控制值，因此不作为本地块土壤修复或管控关注污染因子。

4 修复方案

4.1 污染土壤分类

本项目土壤污染物包含重金属与有机污染物，根据污染物超过风评报告确定的修复目标值和《污水综合排放标准》（GB 8978-1996），可将受污染土壤分为5类，即重金属总量超标浸出超标土壤（以下简称“ZJ土壤”）、重金属总量超标浸出未超标土壤（以下简称“Z土壤”）、单独有机物超标土壤（以下简称“Y土壤”）、有机物超标重金属总量超标浸出超标土壤（以下简称“YZJ土壤”）、有机物超标重金属总量超标浸出未超标土壤（以下简称“YZ土壤”），详见表1。

表1  污染土壤分类表

序号	类型	目标污染物超标情况
		重金属总量浓度 （修复目标值）	重金属浸出浓度 （GB 8978-1996）	有机物总量浓度 （修复目标值）
1	Z土壤	√	×	×
2	ZJ土壤	√	√	×
3	Y土壤	×	×	√
4	YZ土壤	√	×	√
5	YZJ土壤	√	√	√

4.2 修复方案

（1）Z土壤：开挖后外运至Ⅰ类工业固废填埋场进行填埋处置。

（2）ZJ土壤：开挖后进行固化/稳定化处理，经养护，检测浸出浓度低于《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）第一类污染物最高允许排放浓度标准后，外运至Ⅰ类工业固废填埋场进行填埋处置。

（3）Y土壤：开挖后进行热脱附处理，达标后回填至场地内低洼处。

（4）YZ土壤：开挖后进行热脱附处理，达标后外运至Ⅰ类工业固废填埋场进行填埋处置。

（5）YZJ土壤：开挖后先进行热脱附处理，经检测有机物浓度低于修复目标值后再进行固化稳定化处理，经养护，检测浸出浓度低于《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）第一类污染物最高允许排放浓度标准后，外运至Ⅰ类工业固废填埋场进行填埋处置。

（6）对开挖的地块进行场地平整，平整后场地坡度0.3%~0.5%，便于排水；对平整后的场地表层回填0.3m种植土，并在表面修筑排水沟；回填种植土后的作业面撒播花籽、草籽进行生态恢复。

4.3 开挖工艺

（1）开挖时，采取四侧放坡，坡度小于1：2，以保证施工操作安全。

（2）土壤开挖安排在非雨季，施工期避开大、暴雨与大风天气。开挖采用机械为主、人工为辅。对于部分高差较大、面积较小、不便于修建施工临时道路的区域，设计采用人工开挖；其它区域设计采用机械开挖。

（3）开挖地块设置施工围挡与防尘网，并设安全警示牌，夜间悬挂红色警示灯。

（4）每次挖掘作业结束后对开挖面覆盖防尘网、彩条布，并采用袋装土压覆固定，防止土壤被雨水和风带入周边环境，造成二次污染。

（5）及时对开挖效果进行施工监测，对不合格地块进行补挖，直到合格为止。对合格的开挖地块及时进行生态恢复。

4.4 土壤预处理

开挖土壤中的杂填土成分较复杂，含混凝土块、砖块、建筑垃圾和植物根茎等。预处理的主要目的是为后续需要进行固化/稳定化和经热脱附的污染土壤处理创造条件，主要包括干化、除杂、破碎等工序。

需要后续处理的开挖土壤摊铺在预处理区进行机械翻晒、自然干化，并由机械配合人工分拣出土壤中大尺寸的树根、石块等其它杂质。

自然干化后的土壤（含水率为40%以下）运至破碎筛分区，通过破碎筛分斗进行破碎、筛分处理，破碎后的土壤粒径≤25mm。

4.5 固化稳定化

采用一体机设备对污染土壤进行固化稳定化处理，固化/稳定化药剂投加比例（质量比）为土壤：粉剂：水剂：水泥=1：0.02：0.04：0.05，稳定剂为无机复合药剂。在该配比条件下，固化后增容系数为1.1。

原料土由铁制输送机输送，顶部用刮铲装载机刮擦成带状进行，原料土容积根据皮带宽度×刮铲装载机高度×皮带速度决定，通过药剂输送机的转速控制投加量，并在现场根据实测值与理论值差异进行3次校准，取平均值。复合固体药剂需先预拌均匀后投入药剂斗仓使用，水剂的投加通过混合出料处的喷淋装置投加，物料经搅拌均匀后开闸卸料。固化稳定化处理的污染土壤堆存至养护区进行养护处理，养护时间5d。养护时间达到后及时取样进行检测，要求土壤固化物浸出液中重金属浓度不超过《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）标准。

4.6 热脱附

采用热脱附处理有机污染土壤，处理后要求1,2二氯乙烷和石油烃含量达到修复目标值，即1,2二氯乙烷＜11.9mg/kg、石油烃（C10~C40）＜5250mg/kg。

（1）工艺流程

热脱附工艺流程如下图1。

图1  热脱附工艺流程图

（2）烘干窑脱附

进料皮带输送机按照设定的速率通过槽式给料机把预处理后的污染土壤送入烘干窑体内。污染土壤平均含水率为40%，土壤中SVOC、VOC、PCBs、POPs、PAHs等有机污染物在200~550℃之间停留时间在15min左右将被完全脱附。

烘干窑脱附设备采用顺流式加热，土壤可升温至200~600℃，停留时间为10~30min，将土壤中含有的污染物质脱附出来，尾气至后续处理工段。处理后的土壤经过螺带混合器恢复土壤性状，排放至指定位置。

（3）旋风除尘

由于土壤处理尾气中含有大量的粉尘，尾气先通过旋风除尘将尾气中大颗粒的粉尘去除，以确保后期二次燃烧室、半干急冷塔等设备中粉尘含量，更有效的使尾气在二次燃烧室中得到处理。同时为后续布袋除尘减轻一定的工作负荷。

（4）二次燃烧

由于土壤污染中还有PCBs等多氯联苯物质，在明火条件下，温度达到200~500℃时会产生致癌物质二噁英。二噁英在900℃以上停留2s即可完全分解，针对这一特性，将尾气在二次燃烧室停留2s以上，温度控制在900~1100℃的方式将二噁英完全分解。同时将烘干窑脱附设备中脱附出的尾气，在高温中完全氧化生成各种最高价氧化物，从而达到无害化的目的。

（5）急冷

急冷塔将二次燃烧室出来的900~1100℃的尾气在1s内降至200℃，以防止二噁英的再次生成，同时满足后期布袋的进气需求。

（6）活性炭、硝石灰喷射

烟气经过急冷塔后可能还会有少量的二噁英逃逸及酸性气体带入后段系统。为了充分去除二噁英，以及保护滤袋和布袋壳体。在布袋前加装活性炭、硝石灰喷射装置。活性炭槽、硝石灰槽通过星型卸料器，定量将物料卸入卸料器下方文丘里装置，罗茨鼓风机将装置内的物料经过PU管喷射到布袋前的烟道里，活性炭吸收尾气中的二噁英，硝石灰吸收尾气中的酸性气体和水汽，延长布袋壳体寿命，避免因水汽过大导致滤袋产生糊袋现象。

（7）布袋除尘

对含尘气体进行过滤，当含尘气体进入袋式除尘器后，颗粒大、比重大的粉尘，由于重力的作用沉降下来，落入灰斗，含有较细小粉尘的气体在通过滤料时，粉尘被阻留，使气体得到净化。

（8）酸洗塔+烟囱

酸洗塔属两相逆向流填料废气吸收塔。废气气体从塔体下方进气口进入废气吸收塔，在排风机的动力作用下，迅速充满进气段空间，然后均匀地通过均流段上升到第一级填料吸收段。在填料的表面上，气相中酸性物质与液相中碱性物质发生化学反应。反应生成物（多数为可溶性盐类）随吸收液流入下部贮液槽。未完全吸收的废气继续上升进入第一级喷淋段。在喷淋段中吸收液从均布的喷嘴高速喷出，形成无数细小雾滴与气体充分混合、接触、继续发生化学反应。在喷淋段及填料段两相接触的过程也是传热与传质的过程。通过控制废气洗涤塔流速与滞贮时间保证这一过程的充分与稳定。对于某些化学活泼性较差的酸性气体，尚需在吸收液中加入一定量的表面活性剂。塔体的最上部是除雾段，气体中所夹带的吸收液雾滴在这里被清除下来，经过处理后的洁净空气从废气吸收塔上端烟囱排入大气，并在烟囱上设置CEMS监控系统。

（9）螺带混合器

出料系统由于物料含水率低，易造成扬尘污染，通过设置螺带混合器将出料恢复成类似土壤的性状。处理后的土壤与水在螺带混合器里混合后由皮带输送到指定堆放区域，螺带混合器内混料构造由犁刀和螺带组合，不易造成粘壁，物料阻塞的情况。

5 结语

通过采用固化稳定化、热脱附、回填及填埋的组合修复方案，对重金属有机物复合污染场地内的多种污染土壤进行修复，消除了原场地内土壤内重金属及有机物对周边环境的污染风险，有利于区域内人体健康，同时场地达到了建设用地的环境质量要求，提高了土地利用价值。

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