含氯废盐酸除杂制高纯度盐酸生产工艺

朱斌,谭正东

江苏瑞祥化工有限公司  江苏仪征  211400

［摘要］氯乙酸的生产工艺控制，氯气和冰醋酸的合成反应是以氯气过量参与进行的，副产的尾气氯化氢中因为含有部分未参与反应的氯气，因此改造要解决的问题就在吸收尾气氯化氢制成盐酸的同时，实现尾气中氯化氢和氯气分离，并及时把分离出的氯气送至用氯岗位。同时生成的盐酸中溶解的极少量氯气（统称为游离氯），通过物理和化学的方法和工艺，将其降低到离子膜用高纯盐酸和高品质盐酸的指标要求范围内（盐酸浓度≥31%、游离氯含量≤20mg/L）。下面以2万t/a醋酐间歇法氯乙酸装置副产氯化氢气体除杂为例进行阐述。

［关键词］氯化氢;副产盐酸;高纯度盐酸;氯乙酸

1优化工艺降低尾气中氯含量

醋酐间歇法氯乙酸生产工艺是将乙酸与氯气在醋酐催化作用下，于100～110℃进行氯化反应生成氯乙酸和氯化氢，根据反应进程，可通过控制氯气加入量，减少尾气中氯含量。对于2万t/a醋酐法氯乙酸装置，采用7．5m3反应釜，每釜进料5．5t，反应初始阶段的2～3h，控制通氯量为120～180kg/h。反应温度开始上升后，加大通氯量至240～300kg/h，当氯化液相对密度达到1．31g/cm3时，通氯量逐渐减小直至反应终点。通过严格控制反应通氯量，防止过氯，尽最大限度减少尾气中的氯含量，得到纯度较高的氯化氢气体。

2尾气冷凝脱除有机物

在氯化反应过程中不断产生氯化氢，反应液中的氯化氢达到饱和后逸出。由于氯化反应温度较高，尾气中除大量氯化氢外，还有未反应完全的氯气、挥发出的乙酸、氯乙酰氯等低沸物。为回收有机物，反应釜顶部设计三级冷凝器，分别用循环水、－20℃盐水、－35℃盐水作为冷却介质冷凝回收尾气中的低沸物。凝液直接返回反应釜，尾气送至洗涤塔。

3尾气洗涤塔

来自氯化釜的氯化氢尾气送至尾气洗涤塔底部，先利用水喷淋洗涤尾气，水迅速吸收尾气中的氯化氢气体达到饱和，成为31%的盐酸溶液。盐酸液循环喷淋洗涤尾气，尾气中夹带的乙酸溶于盐酸液，乙酰氯遇水水解生成乙酸和氯化氢。通过饱和盐酸液的洗涤，尾气中夹带的微量有机物被进一步脱除。饱和盐酸液循环喷淋，随着吸收的乙酸量越来越多，盐酸中的氯化氢含量逐渐降低。要定期把尾气洗涤塔底部回收的乙酸用泵送至氯化釜回收，2万t/a的氯乙酸装置每天大约能回收1．5t乙酸。

4设置气液分离器

尾气经洗涤塔洗涤后，送至气液分离器，进一步分离其中夹带的微量液滴，回收的酸液送至尾气洗涤塔的循环液槽。尾气管道坡度按照i=0．003敷设，最低点设置导淋，定期排液。气液分离器和导淋每天能回收酸液0．1～0．2t。

5活性炭吸附

为进一步净化尾气，尾气在进入盐酸吸收系统前经过活性炭吸附塔，塔内填充2或3层颗粒活性炭床层作为过滤介质。活性炭吸附尾气中夹带的残存有机物，定期对活性炭吸附塔冲洗脱附，洗脱后回收的酸液返回尾气洗涤塔的循环液槽，回收利用。

6吸收制高纯度酸

为提高成品酸品质，采用脱盐水作为吸收水，尾气经主吸收器、副吸收器、填料塔，自下而上被脱盐水吸收生成高纯度盐酸，最终经碱洗塔吸收后放空。纯水(或酸水)由填料塔顶部加入进行吸收，顺序流经:尾气吸收塔，副吸收器到主吸收器，自上而下在各吸收器中逐步吸收HCl;在主吸收器底部出来形成大于31%的高纯度盐酸进入高纯度盐酸中间储罐。

7脱除游离氯

由于尾气中夹带微量未反应完全的氯气，在盐酸吸收装置被吸收进入高纯度盐酸，导致成品盐酸中游离氯含量超标，盐酸气味刺鼻，色泽偏黄，极大地影响盐酸品质。降低游离氯的方法主要有物理法和化学法。

物理法是采用空气吹脱，但是吹脱出来的氯气仍须处理，并有氯化氢气体逃逸，效果并不理想。化学法是利用亚硫酸钠、双氧水、二氧化硫等药品脱除游离氯。通过分析，由于亚硫酸钠在强酸中会发生反应生成二氧化硫和氯化钠，然后二氧化硫与游离氯反应生成三氧化硫和氯化氢。反应方程式为:Na2SO3+2HCl=2NaCl+H2O+SO2。Na2SO3分解直接导致脱除游离氯效果差，难以使用。

而双氧水在强酸性环境中，会直接与氯化氢反应生成氯气，也不适用于盐酸中游离氯的脱除。反应方程式为:H2O2+HCl=2H2O+Cl2↑。在高纯度盐酸中间储罐，分析游离氯的含量，按比例微欠量地加入二氧化硫气体脱除游离氯，可得到合格高纯度盐酸。反应方程式为:SO2+Cl2+H2O=SO3+2HCl。

8去除硫酸根离子

高纯度盐酸中加入了二氧化硫脱除游离氯，二氧化硫转化为三氧化硫，溶于水成为硫酸，在系统中引入了硫酸根。可以分析盐酸中硫酸根离子浓度，通过在高纯度盐酸中间储罐中，微欠量地加入氯化钡，使硫酸根离子转化为硫酸钡沉淀分离。由于硫酸钡的溶解度为2．38×10－4g，可得到更高纯度盐酸。

9工业化应用方案

综上所述，通过对间歇法氯乙酸装置副产氯化氢气体进行冷凝、洗涤、气液分离、吸附、吸收、脱氯、硫酸根离子去除，可以得到试剂级高纯度盐酸。在生产过程中，为防止引入其他离子。必须严加管控，避免二氧化硫和氯化钡的加入过量。试剂级高纯度盐酸工艺流程简图如图1所示。

1—氯化釜;2—三级冷凝器;3—尾气洗涤塔;4—气液分离器;5—活性炭吸附塔;6—主吸收器;7—副吸收器;8—填料塔;9—碱洗塔;10—高纯度盐酸中间罐。

图1试剂级高纯度盐酸工艺流程简图

10结语

自技改实施以来，累计消化吸收、处理氯乙酸副产氯化氢三万多吨，为该公司创造利润500万元以上，不仅扭转了该公司盐酸长期亏损的局面，也为氯酸产能由改造前的年产三万多吨扩大到目前的五万多吨创造了条件。下一步将对生产中填料塔容易起热的问题进行不断地数据采集和搜索，并采用远程温度、压力监控的手段，在保证安全、稳定、环保的情况下不断把该公司氯乙酸副产的尾废氯化氢变废为宝，提质、增产、做优、做强、做大，实现企业资源利用效益的最大化。

参考文献

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