水样Pu标准溶液的制备以及实验室间的比对

娄海林 ,郑一凡 ,文雯 ,丛日俐 ,李晓芸 ,李爱云 ,王绍林 ,涂兴明

中国原子能科学研究院  北京 102413

摘  要：目的：检验参比单位水样中Pu的分析能力，以提高各单位的检测水平和测量数据准确度。方法：组织开展全国重点辐射环境监测实验室水样中Pu的比对。结果：参加本次分析比对的有7个实验室，比对结果可以接受的占100%。结论：比对整体结果良好。但环境水样中Pu的分析仍存在一些问题，需要进一步研究。

关键词：水样；Pu；比对

1.引 言

随着核能事业的发展，特别是后处理、核电的兴建，人们从放射性废物的长期处置中注意到，在放射性废物被贮存数百年之后，超铀元素将成为对环境产生危险的主要来源。其中，Pu其半衰期长，放射毒性和化学毒性极大[1-3], 已广泛存在于环境中，如海洋沉积物、湖泊沉积物、土壤及生物体内，其进入食物链后可能危害人类健康[4-6]。国内辐射环境监测部门也逐渐开始了环境中Pu的测量。在辐射环境监测中，质量控制是必不可少的，其中实验室间的分析测量比对是一个重要组成部分，也是提高实验室能力，发现系统误差的最有效途径[7]。

本实验室在全国范围内组织了有关辐射环境监测实验室对水中Pu分析测量比对，以检验各实验室对于环境样品中Pu放射性核素的分析测量能力，发现并解决分析测量中存在的问题，从而提高各实验室的分析测量水平。本文主要介绍本次比对活动的标准物质的制备以及比对情况，并对分析测量中存在的问题进行了分析讨论。

2.材料与方法

2.1标准样品的制备

1)基质的制备

取一定量的去离子水，用硝酸调节PH为4，作为水样的基质。

2)掺标

取239Pu标准溶液0.6131g加入1L容量瓶中，用基质水样进行定容，混匀、静止存放1周。

3)封装。

用分液器将配置好的掺标样品分装到20ml的安培瓶中，然后进行密封，每瓶样品量约为20ml。共分装45瓶。

4)均一性检验

随机从45瓶中抽取10瓶，进行均一性检验。检验过程如下：

从每瓶样品中取10ml239Pu样品加入液闪瓶中，再加入10 ml闪烁液，混合均匀，用液闪谱仪进行测量。测量时选择α/β测量模式，PSA值为20，239Pu计数为α窗600-800道的计数。共测量10个样品，每个样品测量3次，每次60 min。具体测量结果见表1。

表 1均一性检验样品的净计数测量数据

单位：净计数

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
结果1	992	989	1009	1031	1064	1045	1026	998	1026	1020
结果2	979	962	914	976	1057	1039	1032	1064	995	1007
结果3	1007	1045	1028	1045	1034	1025	1021	1087	1000	1032

使用Grubbs准则对以上测量结果进行异常值剔除，经检验在95%置信度下未发现异常值。方差分析结果列于表2，根据自由度(9, 20)及显著性水平α=0.05，可由F分布临界值表查得临界值Fα (9, 20) = 2.40，F < Fα，说明组内与组间没有显著差异，即通过均匀性检验，样品是均匀的。

表 2样品均一性检验方差分析表

变差源	平方和SS	自由度	均方MS	F
瓶间	14578.30	9	1619.81	/
瓶内	19998.00	20	999.90	1.62
总和	34576.30	29	/	/

5)定 值

从45瓶样品中随机取两瓶样品送国防科工局一级计量站进行定值，结果为：30.2Bq/L和29.9Bq/L，参考值取30.0 Bq/L。

2.2样品的发放

参加本次比对单位共8家，每个单位发放2瓶样品，每瓶样品均张贴标识。样品送达后，参比单位接受样品后反馈样品接受状态确认表。

2.3参比实验室的分析测量方法

监测依据《水和土壤样品中钚的放射化学分析方法》（HJ814-2016）[8]，监测仪器：半导体α谱议，主要技术指标：仪器对Pu的探测效率≥25%，本底值≤1.0E-04cps。

各单位采用的具体方法和仪器见表3。

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表 4 参比单位采用的分析方法、测量仪器

单位代码	分析方法		测量仪器
01		阴离子交换法		7200-08型低本底α谱议
02		TOA萃取色层法		ORTEC ES-V450
03		TOA萃取色层法		7200-04型低本底α谱议
04		/		/
05		阴离子交换法		ORTEC-PLUS
06		阴离子交换法		BU-020-450-AS α谱议
07		阴离子交换法		7200-08型低本底α谱仪
08		阴离子交换法		7200-08型低本底α谱议

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2.4比对结果的评定

利用相对参考值的偏差（RSD）进行评估分析结果，具体评定如下：

其中：RSD为相对标准偏差；

用相对标准偏差来进行判断，其判断标准为：

≤20%             接受（A）

＞30%不接受（N）

3.结果与结论

本次参加水样中239Pu比对单位共8家，其中7家单位反馈分析测量结果，一家单位由于仪器损坏，没有提交比对数据。评定结果表明：提交数据7组，评定为“接受”的数据7组，所占比例为100%，整体来看比对结果良好。具体评定结果见表4。

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表4水样中239Pu比对数据与评定结果

单位代码	测量结果(Bq/L)				参考值	RSD，%	评判结果	备注
	测量值			均值	(Bq/L)
01	24.54	24.60	25.42	24.85	30.0	-17.16	A	接受
02	30.08	27.18	29.54	28.93	30.0	-3.56	A	接受
03	30.96	42.68	33.89	35.84	30.0	19.48	A	接受
04	/	/	/	/	/	/	/	/
05	33.80	31.13	30.05	31.23	30.0	4.10	A	接受
	31.85	29.89	30.65
06	28.50	27.30	/	27.90	30.0	-7.00	A	接受
07	30.84	29.31	30.40	30.18	30.0	0.60	A	接受
08	30.13	28.97	33.41	30.84	30.0	2.79	A	接受

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4.讨论

环境水中239Pu的分析过程相对复杂，目前存在的问题主要包括：①由于其含量很低，在制样过程中容易被丢失，或因交叉污染等原因被其它核素干扰；②化学形态多变，分析过程条件苛刻[9]；③分离过程所用的两种方法均存在一定缺陷：萃取色层及其不稳定，离子交换树脂受温度影响严重；④全国能开展此分析测量项目的单位较少。

本次比对采用去离子水作为样品基质，杂质含量较少，并且样品中239Pu活度浓度相对环境样品较高，因此受本底及其它核素的影响较少，分析过程较实际环境水样简单。建议在以后的比对中，利用实际的环境水样作为比对样品，同时对目前水样中239Pu分析的共性问题进行深入研究。

参考文献

［1］沙连茂. 环境中的超铀元素及其放射化学分析的进展. 辐射防护，1998，18 (3)：209－217.

［2］　Kishimoto  T，Sanada T，Sato K,etal.Concentration　of　plutonium　in　squids　colletcted from　Janpanese inshore  measurd  by HR-ICP-MS,1981-2000［J］.Journal of Radioanalytial and Nucear Cheistry,2003,252(2):395-398

［3］高瑞勤、侯小琳等. 大体积环境水样中超痕量钚同位素的分析．分析化学，2020.48（06）

龙浩骑、周舵等不同温度对钚在北山地下水中溶解行为的影响

［4］石艳洁.土壤和沉积物中钚同位素组成的质谱分析方法．地球与环境，2015.43（2）

［5］龙浩骑、周舵等不同温度对钚在北山地下水中溶解行为的影响．世界核地质科学，2022.39（02）

［6］石艳洁.土壤和沉积物中钚同位素组成的质谱分析方法．地球与环境，2015.43（2）

［7］沙连茂．辐射环境监测的质量保证［Ｍ］∥潘自强．电离辐射环境监测与评价．北京：原子能出版社，2007

［8］环境保护部. HJ 815—2016水和生物样品灰中锶-90的放射化学分析方法［S］． 北京: 中国环境科学出版社， 2017.

［9］曾 理. 环境样品中核素钚的分析方法和研究展望.地球与环境．地球与环境，2011.39（1）：105-111.

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