液化气组成分析的影响因素及应对措施

李旭春，侯建奎，李世海

单位名称:华北石化公司  

摘要：液化石油气组成的测定与液化气质量紧密相关，而影响液化石油气组成分析的因素较多，测定条件的变化会直接影响结果的准确性。本文从液化气的采样、分析等环节入手，对影响液化石油气组成分析的因素进行了探讨并提出应对措施。

关键词：液化石油气 影响因素 措施

液化石油气是炼厂生产过程中的重要副产品，主要的成分为c3和c4，也有少量的c1、c2和c5及以上组分，c2以下含量高会导致蒸汽压偏高，影响液化气的存储和运输，c5以上偏高会导致液化气有残余。液化气组成也和液化气的相对密度、蒸汽压和马达法辛烷值有着紧密的关系，因此组成测定的准确性是十分必要的。我们对液化气组成测定的影响因素进行了分析，确定了主要的影响因素并制定了相应的措施。

1分析原理

液化石油气采用SH/T0230-2019标准，规定了用气相色谱法测定纯烃液化石油气中烃类组分，主要为C1~C5烃类。将样品进样后，采用单柱单阀单检测器系统进行试样分析，根据色谱峰面积数据，利用液化石油气校正样品，用校正归一化法计算各组分的体积分数。

2影响因素及措施

2.1采样对液化气组成的影响

在油品检验中，采样误差一般大于分析误差，正确的采样是非常必要的，采集具有代表性的样品是化验分析的基础。液化石油气为气液共存的形态的样品，采样不准确更容易对结果造成偏差。

2.1.1采样容器的影响

华北石化公司的气体采样容器主要有以下三种：采样钢瓶、橡胶采样袋、锡箔采样袋，分别用这三种容器采集同一装置液化气，在不同的时间测定其组成，考察不同时间、温度下组分的变化情况，具体见下表1。

表1二催脱后液化气随时间的组分变化情况

样品名称	采样器	进样方式	时间	丙烯含量，%
二催脱后液化气	采样钢瓶	闪蒸仪	20：00	31.79
			20：30	31.98
			21:00	31.84
			22:00	31.93
二催脱后液化气	橡胶采样袋	球胆	12:30	32.61
			13:00	32.64
			13:30	32.86
			14:30	32.96
二催脱后液化气	锡箔采样袋	球胆	12:40	32.65
			13:10	32.72
			13:40	32.85
			14:40	32.92

从上表可以看出采用橡胶采样袋和锡箔采样袋采样，液化气从装置采样口进入采样袋后温度升高到室温，压力降低到环境大气压，c4以上逐渐气化并且有部分发生化学反应分解为乙烯、丙烯等，随着时间的增加丙烯含量有着明显的增大。在放置1个小时后丙烯含量趋于稳定。而采样钢瓶采样时由于液化气压力没有变化，采样钢瓶也没有吸附和渗透现象，使用闪蒸仪进样后丙烯含量没有明显的变化。通过以上分析我们制定了以下措施：1、对于销售液化气或装置关键样品必须使用采样钢瓶采样，并用闪蒸仪进样。2、采用橡胶采样袋或锡箔采样袋时，需要将采样袋放置1个小时后再进行分析，分析完成后再等10分钟进行第二次分析，组分变化不能大于重复性要求。

2.1.2采样容器的冲洗对液化气组成的影响

采样容器的清洗是关系样品是否具有代表性的关键一步。采样钢瓶采样时需要将采样钢瓶插到密闭采样器，用样品冲洗采样管和采样器至少三次，然后将钢瓶内液相残余物排完后打开阀门进行采样，采样完毕需要排出超过钢瓶容积80%的试样。采用气袋采样时需要用样品反复冲洗气袋3次以上。冲洗次数少的话，采样容器内空气和残余样品没有被完全置换，会对组分有较大的影响，具体情况见下表2。

表2采样容器冲洗情况对组成的影响

组分	样品A	样品B
Air，%	1.83	0.05
C2,%	0.08	0.08
C30,%	12.75	13.55
C3=,%	39.53	41.52
iC40,%	22.92	23.57
nC40,%	4.48	3.94
iC4=+C4=-1,%	9.61	9.2
tC4=,%	4.76	4.65
cC4=,%	3.9	3.36
iC50,%	0.15	0.09

样品A和样品B为同一采样口采出的样品，样品A采完后采取样品B，采样时间相近。样品A未经冲洗置换直接采样，样品B经过反复冲洗后采取的样品。从表2中可看出样品A的空气浓度为1.83%，样品B的空气浓度为0.23%，样品A的空气偏高，C3和C4组分含量偏低。

2.1.3采样量对液化气组成的影响

液化石油气采进采样钢瓶后，受温度升高的影响压力变大，需要放出部分样品，防止压破钢瓶。如果采样量太少，又会对液化气组分产生影响。采样量对液化气组成的影响见下表3。

表3采样量对组成的影响

组分	采样量20%	采样量50%	采样量80%
Air，%	0.01	0.01	0.01
C2,%	3.25	2.84	1.31
C30,%	14.42	14.15	13.98
C3=,%	36.17	35.47	34.79
iC40,%	21.34	21.52	22.56
nC40,%	5.82	5.91	6.06
iC4=+C4=-1,%	9.71	10.05	10.33
tC4=,%	5.85	6.06	6.26
cC4=,%	3.03	3.78	4.40
iC50,%	0.40	0.21	0.31

表3中三个样品为同一采样口采出的样品，采样时间相近。从表中可看出采样钢瓶内采样量20%时轻组分较多，其次为采样量50%时，80%以上最接近液化气在装置内的状态。因此要求采样时液相要在80%以上。

2.2分析仪器对液化气组成的影响

化验室现有两种气相色谱仪测定液化气组成，一种采用美国安捷伦仪器公司生产的 Agilent 6820型气相色谱仪，搭配邻苯二甲酸二丁酯填充柱和TCD检测器。以氢气为载气，按照各自沸点顺序依次出峰，使用固定的校正因子对烃类组分进行定量，再对各组分峰面积进行归一化处理。

另一种2采用德国JAS公司生产的7890B型快速炼厂气色谱仪。前FID通道：以氢气为载气,由2个气体六通阀和2个极性分离柱组成，检测C1-C6烃类组成；后TCD通道：以N2为载气，由1个十通阀和1个填充柱组成，检测H2;辅助TCD通道：以氢气为载气，由1个六通阀，1个十通阀和3个填充柱组成，检测O2,N2,CO2,C0和CH3。

选取同一液化气样品来考察两种仪器的检测效果，分别平行测定两次并取平均值。分析结果如下表4所列。

表4分析仪器对组成的影响

组分	7820型色谱仪	7890B型色谱仪	差值	再现性
Air，%	0.02	0.03	-0.01	-
C2,%	1.49	1.26	0.13	0.18
C30,%	14.43	13.47	0.76	0.8
C3=,%	35.16	33.93	1.23	1.89
iC40,%	22.37	22.78	-0.51	0.84
nC40,%	5.76	6.39	-0.33	0.35
iC4=+C4=-1,%	9.90	10.46	-0.56	-
tC4=,%	5.70	6.48	-0.78	-
cC4=,%	4.02	4.43	-0.41	-
iC50,%	1.15	1.26	-0.11	0.44

由表4可知:同一样品在两台仪器分析的差值在SH/T0230标准要求的再现性之内，说明两台仪器的测定结果并无明显差异。

2.3进样时间对液化气组成的影响

气相色谱仪气体进样一般采用自动进样阀进样。样品先进入自动进样阀内的定量环，启动进样后由载气将样品从定量环带入色谱柱开始分析。样品进入自动进样阀的时间、温度和压力等会对结果有较大的影响，具体见下表5。

表5进样时间对组成的影响

组分	进样时间3s	进样时间10s
Air，%	19.14	0.05
C2,%	0.14	0.08
C30,%	9.95	14.25
C3=,%	34.44	42.52
iC40,%	17.52	22.27
nC40,%	2.37	3.84
iC4=+C4=-1,%	7.67	9.20
tC4=,%	5.76	4.65
cC4=,%	2.90	3.06
iC50,%	0.11	0.09

由上表可看出进样时间少会使样品未能完全置换自动进样阀内气体，定量环中的空气和上次分析的残余样品会对分析结果有较大影响。因此要求进样时间至少在10秒以上，而且进样后需要等5秒以上待压力平衡后启动分析。

3结论

石油液化气采样需要用采样钢瓶，采样时需要充分置换，至少冲洗采样钢瓶三次，并且要保证采样量在80%以上，进样时采用闪蒸仪进样，进样10秒以后再开始分析。

Influencing factors and countermeasures for liquefide petroleum gas composition analysis

Abstract: The determination of liquefied petroleum gas composition is closely related to the quality of liquefied petroleum gas, and there are many factors affecting the composition of liquefied petroleum gas, and the changes in the measurement conditions will directly affect the accuracy of the results. Starting from the sampling and analysis of liquefied petroleum gas, this paper discusses the factors affecting the composition analysis of liquefied petroleum gas and proposes countermeasures.