配合物衍生锰氧化物的制备及其在锌离子电池中的应用研究

蒋利浩，郭子俊，宋浩，陈立炫，杨尚武，张帆，杜佳* 

南阳理工学院，河南 南阳 473000

[摘  要] 锌离子电池具有价格低，环境友好等优点，被认为是有效储能器件。寻找性能优良的锌离子电池电极材料，进一步增大锌离子电池的储能容量，是研究锌离子电池的重要方向。锰氧化物合成成本低，无毒无害，对环境友好，储量丰富且价态多，使其在锌离子电池正极材料中具有非常大的潜力。本文主要报道了不同温度下煅烧配合物得到的锰氧化物材料作为锌离子电池正极材料，通过对材料容量及可逆循环分析研究，700℃下煅烧得到的锰氧化物具有优异的性能。在电流密度为100 mA g-1时可逆比容量可达到202 mAh g-1。经过循环130次后的充放电比容量仍可高达97 mAh g-1。

[关键词] 配合物；锌离子电池；锰氧化物；电化学性能；比容量

[第一作者简介] 蒋利浩(2003-)，男，浙江温州人，本科，就读于南阳理工学院。

[通讯作者简介] 杜佳 (1992-)，女，河南南阳人，博士研究生，讲师，就职于南阳理工学院，邮箱 [e-mail]。

Controllable Synthesis Coordination Compound-derived Manganese Oxides and the Application in Zinc-ion Batteries

Jiang Lihao, Zijun Guo, Hao Song, Lixuan Chen, Shangwu, Yang, Fan Zhang, Jia Du*

School of Biological and Chemical Engineering,Nanyang Institute of Technology, Nanyang 47300

Abstract:Aqueous zinc-ion batteries with the advantages of low price and environmental friendliness have been identified as Effective energy storage devices. Looking for electrode materials with superior performance has become an important direction for zinc-ion batteries. Manganese oxides with the merits of low synthesis cost, non-toxic and harmless, environmentally friendly, abundant reserves and price-rich, make them as the most potential zinc-ion battery cathode material.In the current research on zinc-ion battery cathode materials. In this paper, a series of coordination compound-derived Mn2O3 were studied as cathode materials for zinc-ion batteries. By analyzing the specific capacity and reversible cycle stability of the calcined the manganese-based derivative materials at different temperatures, the manganese-based derivatives calcined at 700 °C expressed excellent performance, the reversible specific charge capacity reached to 201.9 mAh g-1 when tested at the current density of 100 mA g-1, and the charge capacity could still be as high as 127 mAh g-1 after 130 cycles.

Keywords: coordination compound; zinc-ion battery; Manganese oxides; electrochemical performance; capacity

自工业革命以来，人类科技水平迅速提升，但也伴随着环境污染，能源枯竭等全球性系列问题。首先，虽然化石能源储量丰富，但燃烧后对环境有极大的污染，近百年来使用化石资源释放的有害气体所引发的环境污染和二氧化碳所引起的温室效应，导致了自然界中的碳循环失衡。而人类也面临着环境污染所带来的严重后果，如酸雨，雾霾等。为了应对这些问题，研究人员研究了多种清洁能源和二次能源，包括太阳能，风能，核能等。但是这些能源属于间接性能源，需要储能系统进行能量转换。所以寻找性能优异的储能系统成了重要的研究方向。电池的发明为解决能量储存做出了巨大贡献

[1-2]。其中化学电池包括原电池和二次电池，原电池仅支持一次放电，二次电池能够进行反复的充放电。电池的性能在很大程度上决定了电子器件的性能，而电池的性能主要决定于电极材料。因此，研究性能优异的电池电极材料成为了改善电池性能的重要课题之一。虽然锂离子电池具有较高的容量，但锂离子电池中所需要的锂资源储量并不丰富，这导致了锂离子电池制造成本居高不下，同时由于锂离子电池自身的性质导致锂离子电池的正极材料成本也比较昂贵。而在回收锂离子电池时还会对环境造成压力，这些问题一直在限制着锂离子电池的发展[3-4]。所以设计出容量更高能够替代锂离子电池的新型电池是目前的研究方向。目前，锌离子电池具有材料容易制备，不对环境造成污染，性能优异的优点被一些研究人员认为是代替锂离子电池的最优选择。

水系锌离子电池是一种以中性或微酸性的溶液为电解质的电池，其组成大致分为正极、负极、电解液、集流体和隔膜五部分。合适的正极材料能为锌离子电池存储提供高容量和循环稳定性。放电时，阳极失去电子移到外部电路，并以Zn2+的形式溶解到电解液中，Zn2+嵌入活性阴极结构中。充电时，Zn2+从阴极脱出移动到电解液中，接收外部电路的电子后沉积到锌阳极上[5-6]。金属锌为锌离子电池的负极材料，锌是一种有色金属，熔点和沸点都比较低；锌金属资源储量丰富，适用范围广，使用成本低；锌离子电池使用的是水系电解液，对环境友好且安全性能高；锌金属具有很高的理论容量和导电率，并且在水系的电解液中副产物少，对环境友好。这些优点使得锌离子电池得以快速发展，使之具有更广泛的应用。但锌离子电池的缺点也很明显，如库伦效率低和容量衰减快。因此，需要对锌离子电池进行改善和优化，使之能够达到实际应用的需求[7]。

配合物结构是指通过桥键（网状合成）将无机单元和有机单元联系起来而形成的一种化合物[8]。它同时有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。配合物有着有高度多孔、极大地表面积、可调的孔体积和孔径分布、可以通过在合成过程中适当地改变金属和有机配体来制备不同的金属－有机配体材料等特点[9]，使得它的结构化学改性良好，非常适合气体储存、催化以及储能等应用。配合物的优点主要有比表面积大、孔径可调、孔隙率高和密度低，且配合物中的组分存在金属，所以大概率会发生氧化还原反应，材料的比容量将会大大增加。配合物本身合成简单，不对环境造成污染，且具有很高的理论容量，配合物微观结构和形貌可调，这使其可作为锌离子电池理想的正极材料。所以，深入研究配合物和它的衍生材料在增大锌离子电池储能量方面具有重大意义。但是由于配体导电性差，所以配合物本身存在导电性差的情况，这不利于电子传输和锌离子扩散；另外配合物在Zn2+嵌入/脱出过程中可能会发生结构坍塌等现象，影响材料的比容量和循环稳定性。但是基于配合物自身的优势，通过对其热解、复合等得到衍生物，一方面可以保留其微观形貌上的优势，另一方面可以简化合成流程，优化产物组成，得到性能优异的电极材料。本文以对苯二甲酸（H2BDC）和锰盐为原料，通过水热合成法制备出锰配合物Mn-BDC。通过控制不同的煅烧温度对Mn-BDC进行热处理得到系列Mn2O3正极材料，再通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征不同煅烧温度材料的组成和形貌，并分别对其电化学性能进行研究。

1 实验

1.1 实验原料

醋酸锰四水合物，分析纯，天津市化学试剂一厂；对苯二甲酸，分析纯，天津渤化试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮，分析纯，德恩化学试剂有限公司(天津)；乙醇，分析纯，恒兴化学试剂制造有限公司；科琴黑，分析纯，福晨化学试剂有限公司(天津)；聚偏氟乙烯，分析纯，科密欧化学试剂有限公司(天津)。

1.2 结果分析

1.2.1 制备Mn-BDC

将2.0 mmol 醋酸锰四水合物溶于15 mL的无水乙醇的同时将其搅拌均匀，记为溶液A。将2.0 mmol对苯二甲酸溶解在25 mL DMF中，记为溶液B。再把溶液A慢慢加入溶液B中并搅拌均匀。之后将混合均匀的反应物加入到反应釜中，并在120 ℃保温12 h。待反应终止且冷却完全后倒入离心管中，离心作用下使晶体分离出来。随后将离心后得到的材料放在干燥箱中并在60 ℃下进行干燥，记为Mn-BDC。

1.2.2 制备锰基衍生物

将得到的Mn-BDC研磨10 min后放入升温速率为5 ℃ min-1的马弗炉中，并在空气氛围中分别于500、600、700 ℃下保温3 h，等待自然降至室温后取出后即可得到不同温度下的锰基氧化物材料，分别标记为Mn-BDC-X (Mn-BDC-500，Mn-BDC-600，Mn-BDC-700)。

1.2.3 组装电池

将得到的Mn-BDC-X材料与导电剂(科琴黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)，依照比例为7：2：1混合，再加入约0.6 mL的N-甲基吡咯烷酮，研磨1 h，然后均匀涂布在碳布上，烘干12 h，计算电极片质量，进行电池组装。

1.3 性能表征

本文中采用X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜表征其结构和形貌，使用电化学工作站和蓝电系统研究其性能。

2 实验结果与讨论

2.1 合成材料的结构

图1为Mn-BDC在马弗炉中以不同温度煅烧得到的Mn2O3材料的X射线粉末衍射图谱。从图中可以看出，Mn-BDC均已分解完全，全部样品的衍射峰明显和标准卡片Mn2O3非常吻合，说明Mn-BDC-500，Mn-BDC-600，Mn-BDC-700的组成都是Mn2O3。并且通过水热合成法制备并煅烧后形成的Mn2O3纯度和结晶度都非常高。分别对比Mn-BDC-500、Mn-BDC-600和Mn-BDC-700三种材料的衍射峰强度，可以看出在Mn-BDC-700的衍射峰强度最高，这说明随着煅烧温度升高，材料的结晶性能也越来越强。

图1 不同温度下煅烧得到的Mn-BDC-X的XRD图

2.2 合成材料的形貌

图 2 (a) Mn-BDC-500的SEM图；(b) Mn-BDC-600的SEM图；(c) Mn-BDC-700的SEM图

图2表明三种材料的外貌形态是大小不一的球形，Mn-BDC-500产物的直径大概为150 nm，Mn-BDC-600产物的直径大概为120 nm，Mn-BDC-700产物的直径大概为80 nm。随着加热温度的提高，所形成的材料的纳米尺寸降低，这可能有助于电池性能的提升。并且Mn-BDC-500和Mn-BDC-600材料堆叠在一起，有团聚现象，团聚的存在可能会影响材料的性能，而Mn-BDC-700产物的粒径更小，可能更有助于材料的性能。

2.3 合成材料的性能

图3是Mn-BDC-X系列材料的倍率性能图，进行测试的电流密度为100、200、300、400、500 mA g-1。其中Mn-BDC-500在100 mA g-1的电流密度下比容量为154 mAh g-1。当电流密度提升到200、300、400、500 mA g-1时，其比容量分别为125 mAh g-1、100 mAh g-1、90 mAh g-1、80 mAh g-1。当电流密度又降到100 mA g-1时，其比容量又增加到了130 mAh g-1。Mn-BDC-600在100 mA g-1的电流密度下的比容量为102 mAh g-1。当电流密提升到200、300、400、500 mA g-1时，其比容量相对应为85 mAh g-1、75 mAh g-1、60 mAh g-1、50 mAh g-1。当电流密度恢复到100 mA g-1时，其比容量增加到了96 mAh g-1。MnBDC-700在电流密度100 mA g-1下测试比容量为174 mAh g-1。当电流密度提升到200、300、400、500 mA g-1时，其比容量相对应为167 mAh g-1、155 mAh g-1、130 mAh g-1、120 mAh g-1。当电流密度又降到100 mA g-1时，比容量增加到了137 mAh g-1。Mn-BDC-700产物较Mn-BDC-500产物和Mn-BDC-600产物稳定性更好，也具有更加优异的电化学性能[10-11]。

图3 Mn-BDC-X材料的倍率性能图

为了更明确Mn-BDC-X在储锌过程中的氧化还原性能，我们以Mn-BDC-700为例分别进行了循环伏安测试和恒电流充放电测试。图4是Mn-BDC-700在电压0.9-1.78 V扫速为0.1 mV s-1下进行三个周期的伏安循环测试，第一次循环和后两次循环曲线存在差异，这说明在第一次测试时材料还处于活化阶段，从图中还可以发现分别有两处氧化峰和还原峰，约1.55 V和1.61 V处有两处明显的氧化峰，约1.22 V和1.38 V处有两处明显的还原峰，这归属于锰氧化物中与氢离子与锌离子的有效脱嵌，说明该材料具有较高的储锌性能[12-13]。

图4 Mn-BDC-700的循环伏安性能图

图5是Mn-BDC-700在电流密度是100 mA g-1下进行130圈恒电流充放电测试。可以发现，循环初始的充放电比容量分别为201.9 mAh g-1和187.7 mAh g-1。经过循环130次后的充放电容量仍有127.1 mAh g-1和124.5 mAh g-1，并且在循环中存在着几处电压平台相对应与图4中的氧化峰和还原峰。恒电流充放电测试与CV测试一致，说明Mn-BDC-700材料具有可逆的储锌能力[14-15]。

图5 Mn-BDC-700的恒电流充放电图

3 结论

锰基氧化物在水系锌离子储能领域有广泛的应用，研究其可控合成及提升其电化学性能具有重要的意义。本文以对苯二甲酸和金属锰盐为原料，通过水热合成法制备出锰配合物Mn-BDC并经过热处理得到Mn-BDC-X(X= 500,600, 700)。分别研究了MnBDC-500、MnBDC-600、MnBDC-700的形貌结构和电化学性能。通过分析XRD和SEM得知煅烧生成的Mn

2O3均是同类晶型，当升高煅烧温度时，其结晶性能也不断升高。虽然煅烧温度不同，但得到的Mn2O3材料却是同一种物质，这说明煅烧温度不同其电化学性能也存在着不同。对比MnBDC-500、MnBDC-600、MnBDC-700三种温度下的材料，在恒电流充放电测试中MnBDC-700初始容量为202 mAh g-1，对其进行130周充放电循环后，实际比容量为120 mAh g-1左右，容量保持率为59.7%，无论是初始容量，还是容量保持率MnBDC-700在这三种材料中都是最高的。在倍率性能测试中，MnBDC-700的比容量较另外两种材料有着不错的回升。说明MnBDC-700煅烧的产物较MnBDC-500和MnBDC-600稳定性更好，也具有更加优异的电化学性能。

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