阳极氧化法制备二氧化钛膜

王俊翔,[*]，韩泽林

南阳理工学院 河南南阳 473004

Preparation TiO2 Coating by Anodizing Method

Jun-xiang Wang, Ze-lin Han,

School of Biological and Chemical Engineering, Nanyang Institute of Technology. NO.80 Changjiang Road, Nanyang, He’nan, 473004, China

摘要：二氧化钛光降解废水处理范围广，价格低廉，在光催化降解有机物领域中获得广泛关注。但其光催化效率低，废水处理工艺复杂，限制了在光催化领域的广泛应用，因此，为改善二氧化钛的光催化活性，简化废水处理工艺流程，促进其广泛工业应用，本文以阳极氧化法制备二氧化钛膜催化剂，并通过水热反应调控。通过对涂层XRD分析，确定采用阳极氧化方法可在钛金属表面制备得到二氧化钛膜催化剂。通过SEM微观结构观察，发现膜层具有高的比表面积。

关键词：二氧化钛；阳极氧化；光催化；膜催化剂

TiO2价格低廉，处理范围广，可降解污染物种类多样，受到了众多科研工作者的广泛关注[1-3]。但目前市场应用的 TiO2光催化剂多为粉体，存在仅可吸收紫外光范围内光波、光电转化效率低、难与处理废水分离等问题，制约了其在光催化领域的广泛应用。如将其固载化[4]，则可大大简化工艺流程，促进其广泛工业应用[5-7]。目前，制备TiO2膜的方法主要有多孔阳极氧化铝模板法[8]、溶胶凝胶法[9]、磁控溅射法[10]、水热法[11]、以及阳极氧化法[12]等。采用阳极氧化技术制备的TiO2薄膜分布均匀致密，且可以通过改变电解液的组分、调节氧化电压、氧化时间等工艺条件实现控制纳米管排列的密度以及纳米管的长度的目的，用该方法制备出的二氧化钛薄膜还具有耐磨损、抗腐蚀、与基体结合能力强的优点[13]。

1.实验

1.1.实验药品及仪器

钛片99.9% 深圳市欧帝富金属材料有限公司、去离子水、硫酸、磷酸、硫酸锌、硝酸、氢氧化钠、无水乙醇，均为分析纯。

1.2.实验过程

根据电解槽的尺寸，把钛片裁剪为合适的方块,进行前处理（碱蚀、出光）。以浓度为10% 的硫酸溶液、10% 的磷酸溶液以及掺杂了10 g硫酸锌的10%的磷酸溶液为三类电解液。使用对称放置的 200×200×2 mm3的不锈钢片为阴极，以直流电源为外加电源，通过调控电流强度以及氧化时间获取不同的氧化膜层。实验装置图2-1如下：

图1 实验装置图

1：可控直流电源   2：电解槽    3：不锈钢阴极片    4：钛片

XRD检测时设置旋转角度为10-90 °，检测角度为10-90 °。将附有二氧化钛薄膜的钛片(根据实验的工艺参数逐个裁剪)裁剪成适当大小（根据XRD检测器的样品放置区的尺寸决定），放入XRD检测器中即可，另外未进行过处理的钛片也需检测，作为对比的图像，SEM检测同理。

1.3.检测方法

使用 VEGA3 XMU 型场发射扫描电子显微镜对涂层的微表面和横截面进行观察，并利用仪器自带的 EDS 分析仪对涂层元素组成进行分析。检测条件为：二次电子图像分辨率为<3.0 nm，元素的探测范围为Be(4)-Am(95)。利用D/max-2500 X射线衍射仪测定涂层晶相组成，检测条件为：管电压：40 kV，管电流： 200 mA；测量范围：20 °-80 °；扫描速度：10 °/min。利用 AXIS-ULTRA型X射线光电子能谱仪分析涂层中TiO2的存在形式。在真空度10-9 Torr，以标样表面的碳氢化合物的碳峰 (284.8 eV)为结合能标准值进行 测定。

2. 结果与讨论

2.1实验样品对比

见下图2钛片在阳极氧化反应前后的钛基表面对比。（浓度为10% 的硫酸溶液为电解液，氧化电压30 V，氧化时间为90 min）

图2 反应前后钛片对比图

由图可知，在阳极氧化反应完成后，很明显能够看到钛片表面有颜色的变化。未反应的钛片表面无颜色显示如图2(a)，而实验样品的钛片上出现了紫色、黄色等颜色变化如图2（b）所示，由此可初步判断实验生成了二氧化钛薄膜，随即进行XRD以及SEM实验分析。

2.2 SEM分析

下图3、4、5为部分样品的SEM图像（图3 10%硫酸电解液氧化电压为30 V 和40 V，氧化时间为90 min和180 min。图4 10%磷酸电解液氧化电压为30 V 和40 V，氧化时间为90 min和180 min。图510%硫酸电解液氧化电压为30 V，氧化时间为90 min。）

图3 10%硫酸电解液中氧化电压30 V, 氧化时间90 min后样品的(a)微表面与(c)横截面形貌，(b)(d)为氧化电压40 V, 氧化时间180 min后样品的(b)微表面与(d)横截面形貌

图4 10%磷酸电解液中氧化电压30V，氧化时间90 min后样品的(a)微表面形貌与(c)横截形貌，(b)(d)为氧化电压40 V, 氧化时间180 min后样品的(b)微表面与(d)横截面形貌

观察图3、图4可知，实验所制样品的横平面存在一些管状的图像，而且不管是以硫酸为电解液还是磷酸，实验样品的横截面都存在一些圆形小孔，由此可以进一步判断，实验样品表面是生成了二氧化钛纳米管薄膜，由此即可进行吸光度测试，检测实验样品制得的二氧化钛纳米管薄膜是否具有光催化活性的，并判断实验参数对实验样品光催化性能的影响。

图5经过水热处理后的TiO2膜形貌

2.3  XRD分析

图6 不同样品的XRD图

(a)10%的硫酸,氧化电压40 V,氧化时间180 min; (b)10%的磷酸,氧化电压40 V,氧化时间180 min; (c)二氧化钛粉体 (d) 掺杂10 g硫酸锌,氧化电压40 V,氧化时间180 min

由图6(c)可知，二氧化钛粉体在2θ°的28.25 °、37.45 °、54.46 °处有明显的衍射峰，可依此为依据，来比较实验样品的衍射峰，从而确定是否有二氧化钛薄膜生成。见图6(a)(b)(d)可知，实验样品在2θ °的38.45 °、53.54 °、70.15 °处有明显的衍射峰，由此可以确定实验样品上生成了二氧化钛薄膜。

结论

对阳极氧化后的钛片SEM和XRD分析，在SEM图像中实验样品的横截面都存在一些圆形小孔，由此可以进一步判断，实验样品表面是生成了二氧化钛纳米管薄膜。在XRD图像中，二氧化钛粉体与处理过后的钛片样品数据对比，样品的XRD图像中有明显的衍射峰，从而确定钛片表面生成了二氧化钛薄膜。为二氧化钛膜的进一步研究提供一些基础数据。

参考文献

[1]H Park, Y Park, W Kim, et al. Surface modification of TiO2 photocatalyst for environmental applications [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2013, 15: 1-20.

[2] S Singh, H Mahalingam, P K Singh. Polymer-supported titanium dioxide photocatalysts for environmental remediation: a review [J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 462/463(9): 178-195.

[3] 杨传玺, 王小宁, 杨帅, 等. 纳米二氧化钛光催化及其降解印染废水研究进展 [J]. 应用化工, 2020, 48(6): 17-19.

[4] 梁钊, 李子富, 周晓琴, 等. 氮掺杂二氧化钛光催化氧化降解污水中四环素 [J]. 环境工程, 2019, 37(3): 92-97.

[5] A Mishra, B S Butola. Silver doped TiO2 coated cotton fabric as an effective photocatalytic system for dye decolorization in UV and visible light [J]. Photochemistry and Photobiology, 2019, 95(2): 522-531.

[6]F I Danilov, A A Kityk, D A Shaiderov, et al. Electrodeposition of Ni-TiO2 composite coatings using electrolyte based on a deep eutectic solvent [J]. Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 2019, 55(2): 138-149.

[7]P Lisowski, J C Colmenares, O Masek, et al. Novel biomass-derived hybrid TiO2/carbon material using tar-derived secondary char to improve TiO2 bonding to carbon matrix [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2018, 131(5): 35-41.

[8]Xiaoye Hu, Zhe yang Wang, Tianci Zhang, et al. ManiPulation of optical ProPerties of Ag/Cu ailoyrarrays embedded in anodic alumina membranes [J].Appl. Surf. Sci. 2008, (254): 3845-3848.

[9]S Obregon, M J Munoz-Batista, M Fernandez-Garcia, et al. Cu-TiO2 systems for the photocatalytic H2 production: inflfluence of structural and surface support features[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2015, 179: 468-478.

[10]Seung W R, Eui J K, Seimg K K, et al.Effect ofcalcination onthe structural and optical properties of M/TiO2 thin films by RF magnetron co-sputtering[J]. Materials Letters, 2004, 58: 582-587.

[11]S Kuriakose, B Satpati, S Mohapatra. Highly effificient photocatalytic degradation of organic dyes by Cu doped ZnO nanostructures[J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17(38): 2517225181.

[12]邱澜鑫, 董荣, 蔡芳共, 等. TiO2纳米管阵列的阳极氧化法制备及形成机理研究进展[J]. 电子元件与材料, 2019, 38(11): 1-9.

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[*] 第一作者：王俊翔(2001-)，男，汉族，南阳理工学院生物与化学工程学院20级学生。电话：[phone]，Email：[e-mail]。