铜粒子对液态锡流变性质的影响

韩建军 ,贾晓蓉

化工材料研究所 四川绵阳 621000

1. 引言

导电聚合物复合材料在诸多方面具有广泛应用。传统导电复合材料常常以加工过程中处于固态的物质为填料，由此形成的导电复合材料综合性能较差。以加工过程中处于液态的金属锡为填料，有望形成综合性能良好的导电复合材料。锡的熔点为231.9℃，可以在许多聚合物的加工温度范围内处于液态，可与聚合物实现液/液共混和复合。但液态锡的粘度极低，仅mPas量级，与聚合物熔体的粘度（通常为102 Pas）差异悬殊，难以实现液态锡与聚合物熔体的成功复合。为了实现液态锡与聚合物熔体的成功复合，需要提高液态锡的粘度。本文通过在液态锡中添加铜粒子以期达到上述目的，为此，研究了铜粒子对液态锡流变性质的影响。

2. 实验部分
   1. 原材料

粒径分别为300目、0.2-1.0微米且平均值为0.7微米、平均值为50纳米的三种铜粉[分别称为微米铜粉（M）、超细铜粉（S）和纳米铜粉（N）]和锡粒，市售。

2.2仪器设备

手套箱，定制。

旋转流变仪，赛默飞RS600，美国。

2.3 铜粒子/液态锡悬浮体制备方法和流变性质测试方法

铜粒子/液态锡混合物的制备方法如下：在手套箱中，在介质保护下，将锡熔化；然后将铜粉加入锡液体中并充分搅拌。该过程的关键是防止铜粒子表面在高温下被氧化，否则将导致铜粒子不能被锡液体浸润。

将制备的铜粒子/锡液悬浮体浇注成圆片。采用旋转流变仪通过稳态剪切和动态振荡两种方式研究悬浮体的流变性质。

3. 结果与讨论

3.1 锡铜悬浮体线性粘弹性的特点

微米铜粉、超细铜粉和纳米铜粉与锡液形成的悬浮体G’和G”时间扫描的典型结果如图1所示。可以看出，在0.1-100 Hz的频率范围内，随着频率增加，储能模量、损耗模量均增加，但储能模量高于损耗模量，且二者的对数与频率的对数成线性关系，这表明在振幅极小的周期性应变作用下，锡铜悬浮体对形变的阻滞能力中弹性大于粘性，具有弹性固体的性质。对聚合物熔体的线性粘弹性而言，通常损耗模量高于储能模量，即聚合物熔体对形变的阻滞能力中粘性作用是主要的。

图1 锡铜悬浮体的G’、G”和|η*|与 频率的关系

3.2 锡铜悬浮体的动态流变行为与铜粒子含量和粒径的关系

图2给出了锡铜悬浮体的动态流变行为与铜粒子含量和粒径的关系。可以看出，尽管三种铜粉粒径不同，但他们的用量对悬浮体粘弹性的影响规律是相似的：在铜粉含量较低时（微米铜粉低于9.5%，超细铜粉低于3.6%，纳米铜粉低于1.4%时），随着含量的增加，悬浮体的储能模量、损耗模量、复合模量、复合粘度变化不大；当铜粉含量达到上述数值后，随着含量的增加，上述物理量的值均明显升高。然而，三种铜粉对粘弹性的影响又不是完全一样的。随着含量的进一步增加，纳米铜粉的用量对这些物理量的影响较小，它们的值达到最大而趋于稳定，具有逾渗的性质；而微米铜粉和超细铜粉用量对这些物理量的影响仍然比较明显。

3.3 锡铜悬浮体的动态流变行为与温度的关系

    可以看出，在235-350℃范围内，温度对锡铜悬浮体动态流变性质的影响并不明显。这样，在研究锡铜悬浮体与聚合物熔体的复合过程时就可以不考虑温度对金属相流变性质的影响，从而使体系便于研究，这是该体系的优点。

图 2 铜粉含量对锡铜悬浮体动态流变行为的影响 (a) - G’,  (b) - G”,  (c) - |G*|,  (d) - |η*|

图3  锡铜悬浮体的动态流变性质与温度的关系

3.4 锡铜悬浮体稳态流变性质的一般特点及其与铜粒子含量和粒径的关系

研究了铜粉与锡形成悬浮体的屈服应力与铜粉含量的关系。同时，根据τ-关系曲线计算出=0.005 s-1时的粘度值，结果如图4。可以看出，尽管三种铜粉粒径不同，但他们的用量对悬浮体屈服应力和粘度的影响规律是相似的：在铜粉含量较低时（微米铜粉低于9.5%，超细铜粉低于3.6%，纳米铜粉低于1.4%时），随着含量的增加，悬浮体的屈服应力和粘度变化不大；当铜粉含量达到一定数值后，上述物理量的值明显增加，并随着含量的增加而逐渐升高。除了含量外，铜粉粒径对悬浮体屈服应力和粘度也有影响。从图4可以看出，在含量相同时，含微米铜粉的悬浮体具有最低的屈服应力和粘度；含纳米铜粉的悬浮体具有最高的屈服应力，含纳米铜粉和超细铜粉的悬浮体具有相近的粘度。这表明，纳米铜粉对改变悬浮体的屈服应力更加有效；对改变悬浮体粘度的有效性与超细铜粉相当，二者均高于微米铜粉。

图4 铜粉含量对悬浮体屈服应力和粘度的影响 (a) – 屈服应力，（b）- 粘度

铜粉的含量和粒径对悬浮体动态和稳态流变性质的影响具有相似的特点。事实上，悬浮体流变性质随着铜粉含量变化而发生的变化是此过程中悬浮体结构变化的反映。由悬浮体结构的知识可知，当悬浮体中固体粒子的浓度达到一定值时，在悬浮体中形成三维网络结构。这种结构使悬浮体的流变性质发生突变。因此，在浓度较低时，这种结构尚未形成，悬浮体的流变性质受固体粒子浓度的影响较小。固体粒子的粒径越小，其堆砌体积越大，形成三维网络结构所需的含量越低。在三种铜粉中，纳米铜粉的平均粒径为

50纳米，超细铜粉的平均粒径为0.7微米，而微米铜粉的粒径为5-40微米。因此，在三种铜粉中，纳米铜粉对于改变悬浮体的流变性质更加有效。

4. 结论

从以上研究可以看出，向锡液体中加入铜粉，形成悬浮体，能够显著增加金属流体的流动阻力，降低流动性；流动性降低的程度与铜粉的用量有关；在降低流动性方面，纳米铜粉的效率最高，微米铜粉效率最低，超细铜粉介于二者之间。当纳米铜粉含量达到5wt%左右时，悬浮体在极低剪切速率下的粘度达到105 Pas，甚至超过了选用聚合物熔体的零切粘度（1.8×104 Pas）。

韩建军;19880930;男;汉;甘肃;本科;技能三级;高分子材料加工成型。