白炭黑常见制备方法

刘辉，马彬芮，孙佳慧，班佳绍，李思刚

黑龙江工程学院，材料与化学工程学院，黑龙江省哈尔滨，150050

摘要：本文介绍了白炭黑的常见制备方法及其产品应用。

关键词：白炭黑；气相法；沉淀法；解离法

基金项目：黑龙江工程学院大学生创新训练项目（202211802211）

白炭黑常见的制备方法主要有三种：气相法、沉淀法和离解法。工业上制备方法一般是这三种方法，或者是这三种方法的组合或改良。

1.气相法

气相法通常称为化学气相沉积法，又被称为热解法。一般是在高温条件下加入氧气、四氯化硅和氢气进行反应从而制备出烟雾状的白炭黑[1]。

具体步骤为：将空气和氢气通过增加压力、分离、采用冷却的方式进行脱水、再放入硅胶中进行干燥、最后经过除尘过滤等一系列的步骤后送入合成的水解炉中。将原料SiCl4送至精馏塔精馏后，在蒸发器中使之蒸发，并用干燥、过滤后的空气用作载体，将处理后的产物送至合成水解炉中。在高温下SiCl4被气化，将其与一定量的氢气和氧气的混合气体在高温下进行气相水解。生成的气相SiO2颗粒非常小，与气体很容易形成气溶胶，从而不容易被捕集，因此需要使其先在聚集器中先聚集成较大颗粒，然后用旋风分离器进行收集，最后送入脱酸炉中进行脱酸处理，通过含氨空气吹洗气相二氧化硅至pH为4～6便可得到最终产品。      

用这种方法生产制备的白炭黑产品，其比表面积、粒径大小、结构性能和表面性质都和三种气体的配制比例、二氧化硅核在燃烧室中处理的时间、燃烧温度等因素有关。得到的产品一般是球形颗粒，粒径在10-40nm之间，化学纯度大，比较面积高。气相法的优点是所得的产品纯度非常高，分散性非常好，颗粒小并呈球形，白炭黑表面具有较少的羟基，补强性能十分优异。缺点是技术设备要求比较高，所用的原料也相对比较贵，制备工艺也比较复杂。 

2.沉淀法

我国市场上生产白炭黑的主要方法就是采用沉淀法来生产白炭黑[2]。沉淀法又被称为硅酸钠酸化法，沉淀法一般是将硫酸或盐酸与水玻璃作用,第一步先生成硅酸,然后生成的硅酸进一步分解而制得白炭黑。

沉淀法之所以在我国能作为白炭黑的主要生产方法是因为沉淀法的生产技术和设备相对来说都比较简单。但是所制备出来的产品其活性也不是很高，不易受控制产物颗粒的大小，补强性能和气相法比相对要低，产品的结合力由于颗粒表面的水性羟基健合反应因此被削弱了，但这种产品在市场上的需求量很大。沉淀法所制得的白炭黑产品应用十分广泛，可以用作橡胶的填充补强剂[3]、农药分散剂、油漆涂料添加剂、制革业平光剂、合成树脂聚脂树脂及日用化工原料等行业。还可以用作农药医药的防结块剂和载体和无毒聚氯乙烯塑料薄膜的开口剂等。

3. 解离法

解离法目前大概有两种：禾本科植物法和非金属矿法。

禾本科植物法

以谷壳灰或者稻壳为原料制取白炭黑。稻谷在加工过程中产生的最大副产品是稻壳,我国稻米产地非常多，但稻壳却没有得到充分利用，很多稻米加工厂中稻壳堆积如山，造成环境污染。综合利用稻壳生产白炭黑虽然已有相关专利和文献报导,但由于产品质量稳定性不够,在我国并未进行广泛推广应用。

利用谷壳灰或稻壳生产的白炭黑，其生产成本比气相法低很多,而且也低于沉淀法。但其产品的的质量却远高于沉淀法,比较接近气相法。如果以谷壳灰或稻壳为原料,经过与碱反应后得到水玻璃,水玻璃进一步与酸反应得到沉淀物,再经过滤、水洗和干燥即可得到白炭黑产品。

非金属矿法

硅灰石、膨润土、海泡石、有硅藻土、高岭土、蛋白土、蛇纹石、粉煤灰、石英砂等一般可用为用非金属矿制取白炭黑的原料。另外，用粘土矿物锻烧转化也可制取白炭黑[4]。

用非金属矿一般情况是先制取水玻璃,然后再用水玻璃制取白炭黑,这种方法技术可行，经济效益加好,为非金属矿的深加工和综合利用开辟了一条崭新的思路。非金属矿在我国资源存储十分丰富,在非金属矿的开发过程中,很多非晶态二氧化硅并没有被很好的提取利用,将这些硅质资源充分利用不仅可以减少环境污染，还可以提高资源的利用率。降低能耗及成本以及简化白炭黑生产工艺的技术关键是将硅酸盐中的晶态硅和晶态二氧化硅转变成无定型二氧化硅。下面介绍以煤矸石或粉煤灰以及高岭土或硬质高岭土为原料制备白炭黑的工艺技术。

以煤矸石或粉煤灰为原料制备白炭黑，首先将煤研石或粉煤灰进行粉碎，要求粒径小于120目,然后分两步操作：第一步是制备硅酸钠：将纯碱和粉碎的煤矸石或粉煤灰按一定质量比混合均匀,经高温熔融1小时、水萃浸溶4-5小时、过滤除杂浓缩后即可得到硅酸钠。第二步是制备白炭黑：先将硅酸钠配制成水玻璃溶液,然后在28-32℃下，硫酸（5-20%）中酸浸8-16小时,再升温到80℃,调节pH5-7,进行熟化20分钟左右,最后再洗涤、过滤，干燥后即可制得白炭黑。生产出来的白炭黑活性和纯度都比较高。

以高岭土或硬质高岭土为原料制备白炭黑，首先是将高岭土或硬质高岭土进行粉碎，使粒径达到50目,然后在高温（500-600℃）下煅烧2小时,再将浓度为30%的工业盐酸按质量比与煅烧后的产物配料,在90℃左右浸泡7小时,最后经过中和、过滤、洗涤、干燥后即可制得白炭黑,同时还可以得到高效净水剂聚合氯化铝。

用非金属矿制备的白炭黑产品应用十分广泛，可应用于油漆涂料、油墨和复印机墨粉、粘胶剂、硅橡胶、电缆料与不饱和聚醋树脂中,能够起到抗结块、增稠、补强和控制体系触变和流变等作用[5]。由于用非金属矿制备的白炭黑中一般都含有少量非金属矿成分, 白炭黑与这些少量非金属矿成分组合而成的白炭黑非金属矿复合填料,不仅具有非金属矿和白炭黑各自的功能性,而且具备十分良好的协同效应,这种特性使得其产品应用范围可以拓展到彩色、浅色化橡胶制品填料的领域。此外, 在化妆品、药品和农药工业也得到了十分广泛的应用，主要是由于用非金属矿制备的白炭黑一般亲水性好,具有高吸收性、触变性、分散性、生理惰性和增稠性。

参考文献:

[1]张迎迎，许珂敬，董抒华.以稻壳灰为硅源制备超疏水性白炭黑[J].人工晶体学报, 2022, 42(11):2439-2443. 

[2] 王金雨，丁冰雪，张丽. 稻壳污泥活性炭的制备及其吸附性能测试[J].化学工程师,2002, 36(3): 46-50.

[3]汤琦，刘大晨，梁雨.稻壳源白炭黑/炭黑并用对天然橡胶协同补强作用研究[J].材料导报，2016，30(2) :345-348．

[4] 周显青，潘鹏云，张玉荣等.基于稻壳灰的高纯度白炭黑制取工艺优化及其性能分析[J].河南工业大学学报(自然科学版),2020, 3(8) :47-52.

[5] 李思琦，刘大晨，汤鑫.稻壳灰纳米白炭黑对天然橡胶复合材料性能的影响[J]. 橡胶科技, 2020, (11): 611–618