丁二烯抽提装置长周期运行控制技术

苏桓

大庆石化公司化工一厂，黑龙江省大庆市163714

摘 要:本文通过对大庆石化公司丁二烯抽提装置运行情况的分析,认为系统含氧量、溶剂纯净度、聚合速率控制等是影响丁二烯抽提装置长周期运行的主要因素。针对这些因素,丁二烯抽提装置开展技术攻关,提出可以延长NMP法丁二烯抽提装置的长周期运行控制技术。

关键词:丁二烯；长周期；聚合控制；抽提

1 丁二烯抽提装置运行简介

大庆石化公司丁二烯抽提装置引进BASF公司NMP法萃取蒸馏技术，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，采用两级萃取精馏以及两段普通蒸馏的工艺方法，从乙烯装置的副产裂解碳四中将丁二烯分离出来，生产高纯度的丁二烯产品。

2 丁二烯聚合原理

丁二烯生产过程中易产生各种聚合物，如丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化自聚物、丁二烯端基聚合物。按照生产机理、生成条件的不同，这些聚合物分别发生在丁二烯装置不同的部位。

在丁二烯萃取单元，主要易产生丁二烯橡胶状聚合物，这种聚合物一般出现在第一、第二萃取精馏塔，生成的丁二烯自聚物粘附于塔盘、再沸器壁上影响分离和换热效果，引起塔板、降液管及再沸器堵塞，且清理极为困难，国内同类装置已经多次发生萃取系统聚合的情况。

在丁二烯装置精馏系统，由于丁二烯浓度较高，当系统中有氧存在时，丁二烯首先被氧化成淡黄色或深褐色的油状物质丁二烯过氧化物，不易沉淀，然后自催化迅速自聚成丁二烯过氧化物自聚物，过氧化物自聚物产生的游离基又可能会引发丁二烯的聚合，最后生成爆米花状的端聚物，加热时不融化，且不溶于任何有机溶剂。

从聚合原理可以看出系统中的氧、过氧化物是导致端聚物形成的主要原因。除此之外，丁二烯的端基聚合物的生成还与丁二烯的纯度、温度、压力、阻聚剂加入量以及设备是否存在死角等因素有关。

3 影响长周期的因素

3.1 溶剂污染

通过资料查询等方式，我了解到国内的丁二烯抽提装置也曾出现过因溶剂污染影响装置长周期的情况。抚顺石化公司16万t/a丁二烯装置为乙腈法抽提工艺，在2012年曾因裂解碳四原料中的C5组分连续超标，就使得乙腈的质量急剧下降，直接影响丁二烯装置内的系统稳定性，严重影响了该装置的长周期运行。

大庆石化公司丁二烯抽提装置暂未出现过因溶剂纯净度下降影响生产的情况，但设计中再生釜的存在是保证溶剂纯净度的重要手段。如果丁二烯抽提装置出现溶剂污染的情况，判断会出现与抚顺石化丁二烯抽提装置的同样结果，包括但不限于溶剂比增大导致能耗上升，萃取效果下降导致收率降低，整个溶剂循环系统都将受到影响。

3.2 氧含量

由于生产中不可避免的有管线设备打开的情况，总会有微量氧进入系统内，导致精馏系统聚合，氧的存在不但会引发丁二烯的聚合，也会导致溶剂发生聚合情况，产生胶质状聚合物附着在萃取系统，影响装置的长周期运行。

3.3 丁二烯的聚合

由于装置内不可避免会有氧存在，运行一段时间后在丙炔塔等丁二烯浓度较高的部位一定会出现聚合情况，大庆石化公司丁二烯抽提装置自2012年原始开工以来，精馏系统丙炔塔在运半年以上就会开始出现聚合物，主要表现为塔釜再沸器换热能力下降和塔釜过滤器堵塞需频繁清理，2016年4月曾因丙炔塔聚合物堵塞降液管，导致塔压差升高，装置被迫局部停工检修的情况，丁二烯的聚合严重影响装置的长周期运行。

4 长周期的控制措施

4.1 溶剂纯净度的控制

丁二烯抽提装置溶剂的纯净度保证措施一是溶剂再生系统再生釜的运行，二是溶剂阻聚剂亚硝酸钠的注入。

溶剂再生釜使用低压蒸汽进行加热，在真空条件下运行，溶剂和水不断蒸发出去后剩余的是溶剂残渣。溶剂残留物是由添加的药剂残留以及一些聚合物的组成。再生釜是净化溶剂的重要设备，负压的平稳是溶剂净化效果的重要保证。再生釜负压的平稳运行是国内许多同类装置共同面对的难题。车间通过不断摸索实践，结合再生釜操作参数，监控釜底温度、蒸汽盘管调节阀开度及釜内液位增长趋势实时评估再生釜运行状态，在达到溶剂再生终点时及时进行排再生釜操作，保证溶剂净化效果，维持萃取系统的平稳运行。

4.2 控制系统中的氧含量

4.2.1 阻止氧进入系统

由于生产需要，装置不可避免有管线设备打开的情况。为了防止氧从打开的管线设备处进入系统，我们严格规范了管线设备打开操作。每次设备打开后必须经过严格的气密及置换操作，务必保证氧不从打开的管线设备处进入系统中，从根源上切断氧的额外来源。

4.2.2 除去装置中的氧

在设计中溶剂阻聚剂——亚硝酸钠是除氧的主要手段，为了除去装置中现有的微量氧，防止溶剂聚合污染，我们严格控制溶剂中亚硝酸盐的含量，根据化验分析溶剂中的亚硝酸钠含量动态调整药剂注入量，保证溶剂中亚硝酸盐含量在0.02%-0.05%之间，在节省药剂的同时保证除氧效果，保证溶剂的纯净度。

4.3 丁二烯聚合的控制

由于丁二烯聚合一旦开始便无法阻止，我们只能通过优化装置运行参数、调整操作等方法来降低丁二烯聚合速率。

4.3.1 定期扰动丙炔塔

每天进行一次短时间提高丙炔塔进料量操作，通过进料量突变扰动塔内稳态。丙炔塔底过滤器清理频繁代表塔内聚合物受到扰动后脱落，脱落的活性中心移动到塔板上就会被其中的阻聚剂灭活，从而使聚合反应终止，失去活性中心的碎小聚合物随液相流动至塔底，最后聚集在塔底过滤器内被清理掉。

4.3.2 提高精馏系统阻聚剂注入量

由于原料中甲基乙炔含量一直低于设计值，导致丙炔塔顶馏出线组成中丁二烯实际浓度远高于设计值，且由于丙炔塔操作压力及温度本就高于丁二烯塔。因此我们尝试逐步增加丙炔塔顶阻聚剂注入量，提高丙炔塔顶物料TBC浓度，更好的抑制高浓度丁二烯的聚合。将原本注入丁二烯产品馏出口的TBC改至丙炔塔塔顶，在不增加药剂注入量的同时保证装置的长周期运行。

4.3.3 低负荷时提高精馏塔回流量

生产实践证明，只要存在物料流动不畅的死角部位，在死角部位只要有活性中心存在就容易产生端基聚合物。本装置在原始开工后一直低负荷运行，精馏系统回流比按设计值调整，塔内气液相流速偏低。2015年检修后我们增加了精馏系统回流量，在低负荷时用较高的回流量来保证精馏塔内有足够高的流速，避免了因系统流速偏低造成丁二烯聚合。

5 结论

大庆石化公司丁二烯抽提装置自2018年9月开工以来装置平稳运行，截止至2022年8月31日，丁二烯抽提装置已平稳运行1460天。数据表明，丁二烯抽提装置长周期运行控制技术是有效的，我们基本上解决了制约丁二烯装置长周期运行的关键技术问题。

本文对丁二烯抽提装置的萃取系统、溶剂系统及丁二烯聚合物生成原理和影响生长速率的因素进行了深入的剖析，以减少系统中的氧含量、优化溶剂再生釜运行状态，提高溶剂纯净度、定期扰动丙炔塔、并以提高精馏系统阻聚剂注入量等方法对聚合物的生长速率从多方面进行抑制等手段，优化了装置运行参数，检修经验与装置实际生产相结合，调整操作方法，从根本上彻底解决了制约丁二烯装置长周期运行的瓶颈，保证了装置的长周期稳定运行。

参考文献

 [1] 鞠超，丁二烯装置长周期运行[J]，当代化工，2015（44:5）

 [2] 周彤，巩家志，赵德智，影响丁二烯装置长周期运行的原因分析[J]，辽宁化工，2004（33:12）