江汉平原四种层位沉积物对砷的等温吸附研究

张栋,宋骥衍

河南省地质调查院，河南 郑州 450001

摘要

地下水中砷化合物的迁移转化在很大程度上受到沉积物的吸附—解吸作用的影响，沉积物对砷的吸附行为一直是砷在地下环境迁移转化的研究热点[1]。本次选取江汉平原地下10.8~21.2米四个层位沉积物作为研究对象，分析四种沉积物对砷的吸附能力，通过吸附等温线来拟合四种沉积物对砷的吸附过程。

关键词：沉积物、吸附行为、吸附等温线

1.引言

因为砷的毒性[2]、丰富的地质存在性和广为被人类所利用，所以砷成为环境中一个重要的研究元素。沉积物作为环境中砷循环的重要中间环节，相当于一种媒介，无论砷是转移到地下水中还是通过进入植物到食物链中的循环中，都充当着不可或缺的角色。沉积物中砷的毒性、移动性和生物有效性很大程度上由吸附—解吸过程所控制[3]，不同类型的沉积物物理性质不同，对砷的吸附过程也不尽相同。本次实验通过对四个层位的沉积物对砷的吸附效果对比，用吸附等温线来拟合四种沉积物对砷的吸附过程。

2.试验材料

本次研究采用的沉积物来自于仙桃市沙湖镇夹河村的钻孔，采样深度和主要成分见表1。

表1 沉积物矿物组成

	取样深度 （m）	岩性	白云石	石英	绿泥石	蒙脱石	伊利石	长石	方解石	粘土矿物总量（%）
A	10.8~11.2	粉质粘土	20	50	15	5	5	3	2	20
B	16.9~17.0	细砂	15	63	5	5	10	2	-	17
C	18.7~18.9	中砂	19	66	4	5	5	-	1	14
D	21.0~21.2	细砂	15	64	5	5	9	1	1	15

四种层位沉积物的矿物主要由石英、粘土矿物（绿泥石、蒙脱石、伊利石）和白云石组成，此外还有少量的长石、方解石。其中比例最高的成分是石英，在四种矿物中所占比例都在百分之五十以上。其中A层沉积物中绿泥石含量较高，达到15%，粘土矿物总量达到20%。当取样深度增加，B、C和D层沉积物中石英的含量都比A层沉积物高，粘土矿物的含量比A层沉积物低。

3.实验设计与过程

本实验以沉积物与地下水模拟液定量混合，在恒温条件下反应48h取样，设置一组平行样，并设置一组空白实验。

称取过100目筛的四种（A、B、C、D）沉积物1.0000g于50ml离心管中，分别加入浓度为1~120mg/L的As（Ⅴ）模拟液20ml，放入温度25℃转速180rmp的恒温震荡箱中，反应48h后取样。待测样品过0.45um过滤器至10ml离心管中，加1mL优级纯浓盐酸和2mL 5 %硫脲+5 %抗坏血酸混合液，定容到10 mL，记下稀释倍数，用原子荧光分光光度计对样品中的As（Ⅴ）进行测试，计算四种沉积物对As（Ⅴ）的吸附量。

4.实验结果

图1 等温吸附曲线

从图1中可以看出，随着初始砷浓度的增高，四种土壤对砷的吸附量都呈现出增加的趋势。其中在1~10mg/L初始砷浓度时，四种层位土壤的对砷的吸附量差别不大，且上升趋势明显，呈直线状上升。当初始砷浓度大于10mg/L时，吸附曲线开始分化，其中A层位沉积物对砷的吸附量一直最大，并且增加幅度最大。当初始砷浓度大于40mg/L时，增加趋势开始减缓，当初始砷浓度大于100mg/L时，吸附量开始并逐渐趋于稳定。D层位沉积物的曲线趋势与A类似，不过当初始砷浓度大于60mg/L时，D层位沉积物比A层位增加幅度要小一些，D层位沉积物在初始砷浓度大于40mg/L时，吸附量增加趋势开始减缓，逐渐趋于稳定。C层位的吸附量一直处于较低水平，并且吸附量在初始砷浓度大于40mg/L时，就开始趋于稳定。

四种层位沉积物对砷的吸附率的最大值都出现在初始砷浓度小于60mg/L，其中B、C和D层位沉积物都在初始砷浓度 为10mg/L时，对吸附率达到最大值， B为82.1%，C为80.8%，D为96.9%.而A层位沉积物在初始砷浓度为40mg/L时，达到了吸附率的最大值，为91.2%。当初始砷浓度大于40mg/L，随着初始砷浓度的增加，四种层位沉积物对砷的吸附率整体都呈现了降低的趋势，表明沉积物对砷的吸附量逐渐达到饱和。

5. 沉积物物理成分对砷吸附的影响

本研究中，四种沉积物对砷的吸附能力强弱顺序是，A>D>B>C，颗粒最细的粉质粘土对砷的吸附量组最大，细砂次之，中砂最小。根据以往的研究，主要是沉积物中的粘土矿物对砷有结合作用。许多研究证明，粘土矿物由于其边缘的类氧化物的特征，也可以吸附砷[4]。Lin 和Puls通过对高岭石、伊利石/蒙脱石、绿泥石等粘土矿物的研究认为，一般情况下，粘土矿物对 As(Ⅲ)的吸附能力要小于对 As(V)的吸附能力，而且受PH 值的影响[5]。绿泥石由于含铁量丰富以及氧化物夹层，所以对砷的吸附能力要比其他粘土矿物大。A层沉积物中绿泥石的含量比其他三种沉积物高，也是A层沉积物吸附能力强的原因。

6. 等温吸附方程拟合

Langmuir模型

Langmuir分子吸附模型是根据分子间的作用力随着距离的增大而迅速下降的事实，提出分子只有在碰撞固体表面与固体分子接触时才可能被吸附，即分子与表面相接触是吸附的先决条件。

，                       式1

式中Qm为饱和吸附容量，单位mg/g；K为吸附平衡时的结合常数，即Langmuir常数，单位L/mg；qe是平衡时单位体积吸附剂吸附As的量，单位mg/g；Ce是平衡时溶液中As的浓度，单位mg/L。对四种沉积物的等温吸附过程进行langmuir方程拟合，结果见表2

表2 langmuir方程拟合结果

	Qm（mg/g）	K	拟合系数
A	1.26624	0.23149	0.967
B	0.83706	0.0688	0.964
C	0.46687	0.19646	0.964
D	1.02076	0.17692	0.976

对四种层位沉积物对砷的吸附数据进行langmuir方程拟合，从表中可以看到，四种沉积物的拟合系数均在0.964~0.976之间，都达到了极显著的水平。根据langmuir方程计算得出的Qm和k 值分别代表了土壤的饱和吸附量和吸附常数[6]。由Qm可以得出，四种沉积物的饱和吸附量大小顺序为A>D>B>C，与实验结果相同。

Freundlich模型

Freundlich模型是一种基于吸附剂在多相表面和多层吸附上建立的经验平衡模式，假设结合性较强的结构被吸附质占领，并且结合强度随着吸附质覆盖度增大而减小。Freundlich 模型方程如下

                                            式2

式中，qe是平衡时单位体积吸附剂吸附As的量，单位mg/g；Ce是平衡时溶液中As的浓度，单位mg/L；KF被定义为吸附系数，表示单位吸附剂平衡浓度的吸附能力，单位mg/g(1/mg)1/n。n是与吸附强度有关的Freundlich常数， n > 1时，说明吸附条件良好；1/n的值低于某一规定值，则为正常Freundlich等温线，1/n的值高于该规定值，则表示为复合吸附[7]。

对四种沉积物的等温吸附过程进行Freundich方程拟合，结果见表3

表3 Freundich方程拟合

	Kf	n	拟合系数
A	0.31682	2.9015	0.868
B	0.11707	2.3336	0.974
C	0.12734	3.40023	0.881
D	0.2516	2.99345	0.953

对四种层位沉积物对砷的吸附数据进行Freundich方程拟合，从表中可以看到，四种沉积物的拟合系数均在0.868~0.974之间，整体来说Freundich等温吸附模型能模拟四种沉积物对As（Ⅴ）的吸附热力学过程，不过拟合效果不如langmuir方程。在这四种沉积物对砷的吸附作用中，1/n<1，说明砷在这几种沉积物上的吸附是发生在非均质表面上的吸附作用，溶质分子按照能量从高到低的顺序占据吸附点位，并且四种层位沉积物对砷的吸附作用都为优惠吸附。

6.总结

在等温吸附实验过程中，四种沉积物对砷的吸附量都随着溶液中初始砷浓度的增加而增加。在初始砷浓度低于10mg/L时，四种沉积物对砷的吸附量差别并不大。当初始砷浓度大于10mg/L，四种沉积物对砷的吸附曲线开始分化，其中A、D、B三种沉积物吸附量增加趋势明显，而C层沉积物吸附量上升趋势减缓，逐渐达到吸附平衡。四种沉积物的最大吸附量顺序为:A>D>B>C。

A层位沉积物对砷的吸附效果最好，接下来是D、B层沉积物，C层沉积物对砷的吸附效果最差。这可能与沉积物中黏土矿物含量有关，黏土矿物含量越高，吸附效果越好。

在等温吸附曲线的拟合过程中，发现用langmuir方程，Freundlic方程都可以很好的模拟吸附过程。

参考文献

[1]王焰新, 郭华明, 阎世龙等. 浅层孔隙地下水系统环境演化及污染敏感性研究[M]. 北京: 科学出版社, 2004.

[2] 张晓红，陈敏.砷的污染毒性及对人体健康的影响[J].甘肃环境研究与监测,1999，4:215-222.

[3]Pierce  M. Z.&Moore C. B. Adsorption of arsenite on amorphous  iron hdroxide from dilute aqueous solution [J]. Environmental Science&Technology, 1980, 14(2): 214-216.

[4] ManningBA, HuntM, AmrheinC, etal.Arsenic(Ⅲ)andArsenic(V) Reactions with Zerovalent Iron Corrosion Products[J].EnvironSciTechnol, 2002, 36:5 455 -5 461.

[5] Lin Z,Puls RW.Adsorption,desorption and oxidation of arsenic affected by clay minerals and agingprocess[J].Environmental Pollution,2000,39:753-759.

[6] 张卫，林匡飞，蔡兰坤，等．阿维菌素在不同类型土壤中的吸附研究［Ｊ］．生态环境，2006，15（1）：37-39.

[7] Hameed BH, Tan IAW, Ahmad AL. Adsorption isotherm, kinetic modeling and mechanism of 2,4,6-trichlorophenol on coconut husk-based activated carbon. Chemical Engineering Journal 2008;144:235-44.