硫磺回收装置烧氨技术特点及存在的问题

王明坤

中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部联合四车间天津市300270

摘要：随着我国硫酸工业的发展，烧氨技术已广泛用于炼厂。本文介绍了烧氨技术的特点，对提高烧氨反应温度的各种方法进行了对比，并对烧氨过程中可能出现的阻塞、腐蚀等问题进行了分析，并提出了用材料平衡法测定有关成分的方法。

关键词：硫磺回收装置；技术特点；问题；方法措施

引言

与双塔、单塔侧线抽氨技术相比较，常压酸性水汽提法具有流程简单，操作简单，投资省，能源消耗少的优点，已逐渐被许多生产企业和设计单位所采用。将含氨酸性气的蒸汽送至硫磺回收厂进行脱硫处理。美国在20世纪60年代首先使用了含氨酸性气焚烧法，并迅速投入到工业生产中。此后，日本、欧洲、加拿大等发达国家对其结构、烧嘴形式、操作条件和控制方法进行了较多的研究。经过数十年的发展，国外已经普遍采用了硫磺再生设备处理含氨酸气的工艺。近年来，随着国内硫磺回收技术的发展，以及对国外技术的消化、吸收，烧氨技术在国内迅速得到了广泛的关注。上海石化两千吨硫磺循环装置于2000年投产，济南石油化工、沧州石油化工、齐鲁石油化工、大连石油化工、海南石油化工、镇海石油化工、大连石化等公司相继应用了该技术。文章介绍了目前我国硫磺再生设备烧氨工艺的发展状况和存在的问题。

一、烧氨工艺技术的特点

1.氨化酸性气体的运输

一般情况下，将含有氨气的酸性气体的运输温度设定在90摄氏度或更高，否则会引起铵盐结晶，造成管道阻塞。所以，在运输含氨气的过程中，必须先考虑伴热问题。目前，国内外普遍使用的伴热方法有：管式伴热、夹套伴热、电伴热等。一般来讲，在蒸气线圈中，伴热为1.1MPa的蒸汽是几个较小的管子。通常，这些蒸汽都是通过专用的管道轻易获取的，比如大连西太平洋化工，8万吨/年的硫磺循环设备，利用4台1.0MPa的蒸气进行加热，在到达前能达到100℃以上。通常情况下，蒸汽夹套的伴热为0.3MPa，伴热可达到140摄氏度。普通的精炼工厂是没有0.3MPa的蒸汽管道，一般来自于硫磺工厂的自用蒸汽。电伴热是一种利用外部的电力系统进行伴热的方法，它可以根据控制柜调节伴热的温度。由于耗电量大，所以在设计时要考虑到设备的功率负荷是否足够。

通过三种不同的伴热方案，其中以蒸汽盘管的伴热最为合适。虽然夹套伴热可以在进入炉膛之前将其加热至高温，有利于提高其烧结温度，但是其施工困难，尤其不适合长途运输。电伴热具有精确控制温度的优点，但其投资巨大，能耗大【1】。

2.酸性气吹管的选用

酸气烧嘴是硫磺回收装置中的一个重要环节，也是硫磺循环装置是否能够完全烧掉氨气的依据。既要使Claus在高温度段的转化速率达到70%，又要使含氮气体中的氨气和碳氢化合物等杂质全部分解，使之耗尽。目前，我国尚无一种符合以上要求的含硫燃烧器，且所用的大部分为常规型，其混合强度、烃类杂质分解率低、漏氧严重，无法达到烧氨的要求。近几年，由于引进了意大利NIGI、德国Lurgi、荷兰Duiker、加拿大AECO、英国Hamwonhy等不同的产品，但在引入的数量和使用效果上，Duiker和AECO的产品具有以下特点：

(1)具有较高的火焰强度和较短的燃烧时间，并能较好地与空气的混合；

(2)充分燃烧并不产生自由碳的重烃；

(3)防止氧气泄漏；

（4）应烧氨要求，在混合酸性气中NH，最高在30％的情况下能使氨充分分解，过程气中的残氨含量可控制在20×10-6以下；

(5)工艺气体中N0、浓度≤150mg/m3；

(6)负载调整比例为1:8或更大；

(7)对火焰温度低于1600摄氏度的适应性【2】。

二、提高烧氨反应温度的几种方法比较

一般认为，影响氨化效果的三大因素是：停留时间、温度、搅拌。一般的炼硫炉的设计停留期是1~2秒，选用好的烧嘴可以保证较好的混合强度。温度是三大要素中最基本的，如果温度不能满足，那么在高温下的停留时间和强力的搅拌强度都无法达到较好的烧氨效果。大量试验证明，要获得较好的氨化效果，必须在1300℃以下，氨解速率大于99%，处理后的氨氮残留量为20*10[1]-6。如果温度过低，则氨水的分解速率会降低，氨气浓度也会升高，最终导致系统结盐、腐蚀，严重地影响到整个装置的运行。目前，在硫磺生产中，烧氨过程分为带旁路和不带旁路两大流程。带旁路工艺是在炉膛中部引入10%~30%的非氨化酸性气体，在此基础上，将剩余的无氨酸气和氨酸气混合到强混烧嘴内，使其在炉前充分燃烧，并由中间分流的非氨气进行调整。无旁路流（即直接注入法）是在烧嘴之前，将无氨酸气和氨气混合，然后送入烧嘴，与空气进行混合，最后送至炉膛前端，使其充分燃烧。带旁路流的特点是克劳斯反应较容易达到理想的温度，使氨气完全分解，从而保证了下游剩余氨气浓度的降低。但是，由于这一过程的控制回路[2]比较复杂，而且对进入中间的无氨酸气的氨和烃有很高的要求，一般氨氮的含量不超过l000×lO

-6，[3]而且不能含有重烃。

不带旁路流程没有以上的限制，因为所有的酸性气体都在炉前部燃烧，然而，通常情况下，在进入熔融状态前，需要将酸性气体和酸性气体加热至特定的温度，否则很难达到所需的温度。

目前国内的硫磺再生设备大多是带旁路（比如济南，沧州，上海金山，齐鲁，胜利，西太平洋，大连，海南石化），没有旁路的直接注入（如镇海石化）。从实际运行情况来看，两项工艺均满足了生产的需要，炉温基本满足氨化工艺的要求。例如，在美国西太平洋石油化工公司80kt／ａ硫磺回收装置酸性气中的氨含量在10％一20％左， 通过分流炉温就能达到1350℃。而镇海石化2006年6月开工的100 kt/ａ硫磺回收装置酸性气中的氨浓度为４％一６％左右，采用直接注入工艺（但需要在大气、酸性气体中进行加热，并加入一定的气体），其含氨量在1300℃以上。在实际运行中，如果温度不能满足烧氨的需要，可以采用燃烧燃料气体、用富氧替代空气等方法来实现。

一种燃料气推荐使用天然气或氢气，因为其成分相对稳定，而且配气更容易控制，不会发生析碳，也不会发生过氧。而常规炼油厂的煤气成分变化很大，容易因配气控制不当而导致催化剂床层积碳、氧气泄漏，从而导致催化剂失活。在含硫化氢比例为10%的情况下，可以使炉温升高70℃，从1220℃上升到1290℃。 由于天然气和瓦斯比氢气的热值高， 因此配烧天然气或瓦斯时，需要根据燃气成分和工艺进行计算来确定炉膛内的温度变化。在富氧浓度为28%的情况下，可使燃烧炉的温度升高约160摄氏度，而温度则从1220℃上升到约l380℃。法国TOTAL公司Leuna精炼厂在采用富氧法之前，其炉内温度只有l230℃，生产气体中的残氨浓度为150xlO[4]-6；在28%富氧处理后，炉膛内的残氨量降低到了25x10[5]-6，燃烧炉温度达到了l350℃。通常低负荷时采用配烧燃料气的方法， 而高负荷时则通过富氧工艺来提高温度【3】。

三、烧氨工艺操作过程中的问题

需注意的是如果不能在1300摄氏度以上的烧氨温度，则工艺气体中的残氨将会大量上升，从而形成铵盐，使催化剂床和下游管道发生堵塞，甚至需要停产。

1.含氨酸性气的分析问题

国内的硫磺回收厂，因缺乏一套系统的检测手段，常出现氨酸性气体无法对其进行分析的窘境。一般采用酸水蒸提设备的物料平衡，也就是从原料水H:S,NH，含量，进汽提塔的酸水量及纯化过程气中的残氨指标和分析问题

目前，国内对硫磺回收设备的烧氨是否充分、处理气中氨氮的控制尚无统一的标准。通过与国外专家进行技术交流，对国外烧氨技术进行了实地考察，并根据我国目前三年一次的硫磺循环装置的运行情况，提出了在保证安全的前提下，将氨气残氨的含量限制在20×10-6以内[6]。另外，如果运行时间比较长，会对系统的运行产生不同的影响。

类似于原料的氨氮分析，国内尚不能对过程中的氨氮进行检测。目前，仅从系统压力下降或停机维修过程中，对相关设备的管路中的铵盐含量做出定性判断，而且常常会造成较大的延误【4】。

四、结话

(1)随着我国硫酸废液处理技术的发展，烧氨技术已经广泛用于炼厂。

(2)将含氨酸气的输送温度控制在90℃或更高，最好是采用1.0MPa的蒸发器进行伴热。

(3)温度、停留时间、除带旁路工艺外，还可以采用加酸气、空气配烧、燃料气体配烧、富氧工艺等措施提高系统的运行效率。

(4)如果烧氨工艺没有达到所需的温度，则由于工艺气体中的残氨含量太高，会导致设备的下游设备和管道发生堵塞和腐蚀。

(5)在含氨酸气中的有关成分和工艺气体中的残氨分析尚无统一成熟的分析方法，可根据酸液的物料平衡和系统压力下降的变化对其进行估计和定性的判定，从而指导生产作业。

参考文献：

[1]史彬.单火嘴单区烧氨技术在硫磺回收装置的应用[C]//中建设计杯全国烟气脱硫脱硝及除尘技术交流年会.中国化工学会;全国硫酸工业信息站;全国气体净化信息站,2014.

[2]马恒亮,康战胜,耿庆光.硫磺回收装置烧氨过程分析及条件优化[J].石油炼制与化工,2012,43(5):32-35.

[3]朱元彪,陈奎,李俊杰,等.硫磺回收用烧氨装置:,CN201132102[P].

[4]马恒亮,唐战胜,耿庆光.硫磺回收装置烧氨过程分析及条件优化[J].石油炼制与化工,2012,43(5):4.

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[1]同上

[2]？

[3]不懂

[4]？

[5]

[6]？