微纳米气泡及其在环境工程领域的应用

谢裕兴

葛洲坝集团生态环保有限公司  湖北省武汉市  430000

摘要:微纳米气泡因其区别于传统气泡的突出特性,由于其与常规泡沫相比具有明显的优越性,因此在环保工程中得到了越来越多的应用｡本文就微米气泡､气泡的性质､制备方法､表征方法以及目前的研究状况进行了综述,并提出了一些建议｡同时,还介绍了微纳米泡沫在环境工程中的应用和发展趋势,为今后的发展和应用奠定了基础｡

关键词:微纳米气泡;制备方法;特性表征;环境工程

1微纳米气泡的特性

微纳米气泡(micro-nanobubble)是指介于微米气泡(直径为10~50pm)和纳米气泡(直径小于200mn)之间的气泡192°,与传统的大气泡(直径大于50mm)和小气泡(直径小于5mm)相比,具有许多独特优势,主要表现为以下几个方面｡

(1)停留时间长:在气液传质过程中,由于微纳米气泡直径小,在液相中上升速度缓慢｡研究发现,水中微纳米气泡上升的速度是普通气泡的1/2000,微纳米气泡在水中悬浮的时间为252s｡

(2)比表面积大:微纳米气泡直径小,比表面积大,可增加气液传质界面,有助于提高气液传质速率和效率｡

(3)表面负电荷高,稳定性强:微纳米气泡在纯水中的f电位平均值约为-35mV,气泡不易合并､破裂,在水中更加稳定;同时,微纳米气泡的稳定性受溶液pH值影响,pH值越高稳定性越强｡

(4)传质效率高:研究表明,气-液传质速率和效率与气泡直径成反比,微纳米气泡相对于普通气泡拥有更小的直径,在传质过程中比传统气泡具有明显优势｡

(5)可产生自由基:微纳米气泡在水中破碎溶解的过程中有可能会激发羟基自由基的产生,从而强化处理效果｡

2微纳米气泡制备方法

微纳米气泡有多种制备方式,应用最广泛的主要是溶气释气法､分散空气法和电解法,其他还包括超声空化法､热法､醇水替换法､化学反应法以及膜分离法等｡近年来,将不同的制备方法组合使用逐渐被重视起来,可有效地提高气泡产量和控制气泡尺寸,适用场景更多样化,制作成本更低,运行能耗更小｡由于制备微米气泡过程中不可避免地产生纳米气泡,纳米气泡受到扰动又会聚合形成微米气泡,可控制备宏量微米气泡或纳米气泡尚有很大难度｡因此,本文地制备方法不再区分微米气泡与纳米气泡｡以下重点介绍环境工程领域广泛使用的3种制备方法｡

2.1溶气释气法

溶气释气法制备:

首先通过加压,增加引入气体在水中的溶解度,之后减压释气,从而产生大量微纳米气泡｡溶气释气法产生的微纳米气泡耗能较小､数量大,目前已经被广泛应用到污水的气浮分离､矿山浮选等领域｡

2.2分散空气法

分散空气法制备:通过高速剪切､快速搅拌､水力空化等方式把空气反复剪切､破碎,减小气泡尺寸｡在水体中可以稳定产生大量的微气泡,该方法的特点是能耗小､效率高､不产生二次污染,也是常见的气泡产生方式,已被广泛应用在污水的气浮､水体修复和净化等领域｡

2.3电解析法

电解法制备:将正负电极放入水中通电,通过氧化还原反应,在两极产生氢气或氧气微纳米气泡,该方法产生的气泡直径一般在20~60μm｡电解法制备微纳米气泡存在电极消耗大､电极易污染､产量小等问题,不适合大规模工业应用｡

3微纳米气泡的表征方法

微纳米气泡发现至今,已经在多个领域得到了广泛应用,但人们对微纳米气泡本身的了解还存在明显不足,诸多问题还存在争议,亟需发展可有效表征微纳米气泡结构和特征的表征方法或手段,以更好地理解和应用微纳米气泡｡当前,微纳米气泡表征方法主要是基于传统研究颗粒的表征手段,如原子力显微镜､光学显微镜､和纳米颗粒示踪技术等｡考虑到气泡和颗粒的区别､微米气泡与纳米气泡的区别､界面气泡与体相气泡的区别,以及微纳米气泡又会随着外界条件变化适时动态变化,应针对不同场景和目的发展适宜的高分辨率原位或离线的表征方法与手段｡

4微纳米气泡在环境工程领域的应用

4.1微米气泡的应用

4.1.1地下水污染修复

地下水污染源复杂､波及区域大､工程修复难度极大｡微气泡因其水中停留时间长､传质效率高的特性,已被应用于地下水的原位修复领域,如李恒震通过设置注水井和抽水机形成地下水流场,通入微气泡后显著提升了有机污染的修复效果｡研究表明,微气泡可随水流大范围流动和弥散,可显著提升污染区域溶解氧浓度,有效激活本土微生物,提升水中难降解有机物的去除效果,同时还可作为载体携带和增溶过硫酸盐等化学药剂,减少助溶剂的加入,展现出良好的应用前景｡但是,微纳米气泡应用于地下水污染修复仍处于起步阶段,还有待更多的研究和应用案例支撑其产业应用,仍需与现有的修复技术更好地融合｡

4.1.2黑臭水体修复

水体黑臭是溶解氧过低引起的有机物腐败产生的,如能对黒臭水体有效增氧,则可快速减缓或消除这种现象｡但是,传统曝气扰动大､充氧效率低,尤其会把底泥搅动起来,实际应用过程中受到很大的限制,而生物生态修复又存在见效慢､抗冲击负荷能力差等问题｡微气泡技术的出现,可成功解决上述问题,既能快速高效提高溶解氧水平,从而改善水底的厌氧环境,又因尺度小而不扰动底泥,可以在很短时间内消除水体黒臭｡例如,靳明伟等利用微气泡曝气技术短期内将溶解氧含量从0.85mg/L提高到7.6mg/L,底泥厚度减少了20cm,成功实现了对水体的修复以及对底泥有机物的消解｡

4.1.3难降解工业废水处理

近年来,由于臭氧微纳米气泡技术可以显著强化难降解有机物去除效果､有效提升废水的可生化性､为后续的生物处理工艺减轻负荷,臭氧微纳米气泡技术在难降解工业废水处理领域中表现出潜在的应用优势,逐渐受到广泛关注｡张静等采用臭氧微气泡氧化处理酸性大红3R废水,发现微气泡能够强化臭氧气液传质,相同条件下微气泡臭氧传质系数为传统气泡的3.6倍,臭氧分解系数为传统气泡的6.2倍,有利于羟基自由基产生,可大幅提升酸性大红3R氧化降解速率和矿化效率,分别为传统气泡的1.6倍和2倍｡同时,利用臭氧微气泡可以提高臭氧利用率,系统平均臭氧利用率达到97.8%,比传统气泡提高28.5%｡Liu等分别采用臭氧､空气和纯氧三种微气泡气浮工艺处理焦化废水,发现臭氧微气泡能激发产生更多羟基自由基,对废水中有机污染物氧化效率高｡相对于空气微气泡和纯氧微气泡,臭氧微气泡表现出更高的界面动电势,可提高气浮的效率,从而可提高臭氧微气泡气浮工艺对污染物的去除效果,其对吡啶的去除率分别是空气微气泡和纯氧微气泡的4.5倍和1.7倍,对苯的去除率分别是3.6倍和1.5倍｡Chu等对比分析了臭氧微纳米气泡和普通气泡对印染废水的处理效果,发现采用臭氧微纳米气泡技术去除的TOC为普通气泡的1.3倍,矿化效果显著提升｡

4.1.4地下水原位修复

地下水是我国重要的水资源之一,近年来由于水污染严重,高效的地下水原位修复技术亟待开发｡研究发现,臭氧微纳米气泡由于传质能力强､传质速率快､存在时间长,可随水流影响更大的范围,显著地提高了地下水中气体浓度并能提供持续气体供应,能弥补现有的原位修复技术的局限性(传统的地下水曝气法影响范围较小,对于微生物的促进作用较小)｡因此,臭氧微纳米气泡技术在地下水修复方面具有良好的应用前景｡夏志然等对比分析了臭氧微纳米气泡与毫米级气泡在地下水体内的溶解传质过程,发现微纳米气泡条件下溶解臭氧浓度的上升速率､溶解臭氧浓度及停留时间分别可达到毫米级气泡条件下的4倍､5.1倍和10倍,同时微纳米气泡能够显著提高臭氧的氧化能力,降低特征污染物降解所需臭氧量｡

4.2纳米气泡的应用

与微米气泡相比,纳米气泡的应用主要是在医学领域,在环境工程领域的应用尚处于起步阶段｡近几年,Zhang等利用氧纳米气泡改性黏土材料的方法缓解了沉积物-水界面的厌氧/缺氧现象,界面纳米气泡的强效机制,不仅是化学作用,还有系列作用的叠加效应,如氧化后上层底泥的物理阻隔作用和对微生物群落的调控作用,使得缺氧/缺氧现象得到迅速缓解｡基于以上研究,Zhang等[34]将纳米气泡应用在废水处理中,在光反应系统中加入氧纳米气泡,消耗氧气的过程中,纳米气泡周围的气体平衡困难,这就使得气泡坍塌获得更多的活性氧,进而增强了对土霉素的光降解效率｡关于纳米气泡的应用研究目前尚处于起步阶段,主要限制因素是其发生装置要求极高,同时目前已开发出的设备尚不能保证气泡浓度和粒径的稳定｡

4.3杀菌消毒

臭氧由于具有强氧化性,可以达到杀菌彻底､无残留､杀菌广谱､消毒效果好等效果,广泛应用于饮用水及医疗卫生机构空气消毒,是公认的高效消毒剂｡研究表明,微纳米气泡技术可提高杀菌效果,降低臭氧投加量｡采用臭氧微气泡技术灭活枯草芽孢杆菌,发现在低浓度臭氧投加条件下,臭氧微气泡对枯草芽孢杆菌可达到很好的灭活效果｡大屋奈绪子利用纳米级臭氧气泡对诺如病毒进行灭活,发现经臭氧纳米气泡处理后,诺如病毒灭活效果好,无需再利用氯气等进行杀菌,可使处理后的食品味道更好｡

5结语

由于微纳米气泡不同于普通气泡的特性,臭氧微纳米气泡技术可解决传统臭氧技术存在的臭氧传质效率低､氧化效率较低以及臭氧氧化具有选择性等问题,大幅提升臭氧的处理效果及臭氧利用率,降低运行成本,使臭氧技术在水处理领域的应用前景更加广阔｡现有微纳米气泡发生技术产生的气泡大部分为微米气泡,同时,市场上较多微纳米气泡发生装置均为进口设备｡在今后的研究中,应结合臭氧微纳米气泡技术应用,开发相关的微纳米气泡发生装置,増加纳米级气泡生成量｡

(1)对微纳米气泡的认知大多仍停留在水中停留时间长､界面ζ电位高､传质效率高､可释放自由基等特性,对于微纳米气泡的基础物理性质以及整体尺寸效应､界面效应､生物效应等潜在特性的认识还有待深入,微米气泡和纳米气泡的共性和区别应更明确,以更好地理解和应用微纳米气泡｡

(2)微纳米气泡的制备应用最广泛的仍是溶气释气法､分散空气法和电解法,但均存在设备结构复杂､气泡稳定性差､能耗高等问题,有待组合多种制备方法或发展新型高效的微纳米气泡发生设备｡

(3)微纳米气泡的表征方法主要是原子力显微镜､光学显微镜､纳米颗粒示踪等研究颗粒的表征手段,易造成气泡数量的高估或者低估,应重点发展针对微纳米气泡的高分辨率原位或离线表征方法与手段,如超声消融法,同时应区别对待微米气泡与纳米气泡､界面气泡与体相气泡的测量与表征｡

(4)微纳米气泡在环境工程领域的应用,在地下水修复､土壤修复､废气治理等方面尚处于起步阶段,应用最广泛的是在黒臭水体修复､污废水处理方面,但技术体系仍不完善,与现有技术的协同与融合还有待加强｡

(5)纳米气泡技术在废水处理､底泥修复等环境工程领域有了一定的研究进展,也展现出良好的应用前景,但仍存在纳米气泡发生设备要求极高､运行能耗高等问题｡因此,应加大对纳米气泡发生技术和设备的研发,以更好地推动纳米气泡技术在环境工程领域的应用｡

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